1 前言
????環保型覆銅板也稱綠色型覆銅板，它在加工、應用、火災、廢棄處理(包括回收、掩埋、焚燒)過程中，不會產生對人體和環境有害的物質，具體地說，是指不含鹵、銻等元素的阻燃型覆銅板，這種覆銅板在燃燒時具有發煙量少、難聞氣味小的特點。
????然而，目前大量使用的阻燃型覆銅板，其阻燃性都是通過采用溴類阻燃劑、銻類阻燃劑等達到的，這種以鹵化物、銻化物阻燃的覆銅板在著火燃燒時，不僅發煙量大、氣味難聞，還會放出毒性大、腐蝕性強的鹵化氫氣體，污染了環境，也危害了人民健康；特別是1982年以來，瑞士、德國、荷蘭、日本等國的有關組織，相繼在含溴化合物的燃燒產物中撿查出二惡英、二苯并呋喃等致癌物，以及七、八十年代德國和意大利有關阻燃界專家也認為三氧化二銻粉塵吸入肺部可能致癌，等等，導致在覆銅板中禁止使用鹵素、銻元素的呼聲日起，開發不含鹵素、銻元素的環保型阻燃覆銅板已成為覆銅板工業的重要研究課題和發展趨勢。
????九十年代以來，國外覆銅板生產廠家一直致力于各種環保型覆銅板的開發，包括環保型FR—1、環保型CEM—3、環保型FR—4、環保型多層板，無鹵RCC等；而在國內對環保型覆銅板的研究遠落后于國外，基本上還處于空白。我公司于1998年開始著手研究開發環保型覆銅板，并已于近期在環保型CEM—3覆銅板的開發取得了成功。
2 開發思路
????目前絕大多數阻燃劑是元素周期表中以Mg(Ⅱ族)，B、Al(Ⅲ族)，N、P和Sb(V族)，以及Cl、Br(Ⅶ族)八種元素為基礎的化合物；其它元素的化合物，如Ba、Zn、Zr、Sn、Mo、Ti、S等的化合物，雖對某些聚合物具有阻燃作用，但與前面八種元素的化合物相比，效果差得多，在工業上的應用量也很小。由此觀之，環保型覆銅板不能采用Cl、Br等鹵素和Sb的化合物阻燃，其阻燃性應從采用Mg、B、Al、N、P等元素的化合物入手。
????由于環氧樹脂是易燃物質，開發環保型CEM—3，要使板材達到UL94 V—0級，既可以考慮單獨采用添加型阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、以及含氮或含磷的添加型阻燃劑等；也可以象溴化環氧樹脂那樣，預先將N、P元素引入環氧樹脂或固化劑分子結構骨架中，制成改性阻燃樹脂。
????采用第一條路線，阻燃劑添加量必須足夠大，才能使板材的阻燃性達到V—0級，但是添加量太大會導致板材的機械性能、耐熱性、電性能等性能下降。
????采用第二條路線還需解決板材Tg較低、耐熱性較差、成本較高等問題，目前這類磷或氮改性環氧樹脂還在完善開發中。
????在此，我們以含氮酚醛作為環氧樹脂的固化劑，通過反應將氮元素引入環氧樹脂固化物分子結構骨架中，并添加適量的阻燃助劑，制得阻燃性達到UL94 V—0級，綜合性能優良的環保型CEM-3覆銅板。
3 實驗部分
????3．1 主要原材料
????環氧樹脂、含氮酚醛、阻燃助劑、溶劑、填料、電子級玻纖布、電子級玻纖紙、電解銅箔。
????3．2 板材的制備
????與普通CEM—3的制備工藝基本相同。首先將環氧樹脂、含氮酚醛、溶劑、填料等按一定配比混合制成面料用膠液和芯料用膠液；再分別用玻纖布、玻纖紙含浸上述膠液，在155℃的烘箱中烘干、半固化，制成面料和芯料，按銅箔、面料、芯料、面料、銅箔的順序配好料，配料結構如圖1所示，然后放入熱壓機中，在175℃下熱壓90分鐘，制得環保型CEM—3覆銅板。

????????圖 1 環保型CEM-3的結構示意圖

??銅箔??
面料（玻纖布、環氧樹脂）??
芯料（玻纖紙、環氧樹脂）??
固化劑、填料??
面料（玻纖布、環氧樹脂）??

????3．3 性能測試
????板材性能按照IPC—4101標準和IPC—TM—650標準方法測試；阻燃性按UL94垂直燃燒法測試；相比漏電起痕指數按IEC—112方法測試。
4 結果與討論
????4．1 體系含氮量對板材阻燃性的影響
????含氮化合物的阻燃作用主要發生在氣相，它在遇熱時生成NH3、N2等非燃性氣體，沖淡聚合物分解的可燃氣體，并使板材與空氣隔絕，從而產生阻燃效果，因此，板材的含氮量越高，則阻燃性越好。在環氧樹脂兩種常用固化劑雙氰胺、線性酚醛中，雙氰胺的含氮量雖然高達66．7％，但是用量受到限制，對樹脂固化體系的氮含量貢獻有限，見表1。如果在合成酚醛樹脂時引入含氮基團，可制得含氮量較高的含氮酚醛，用它作為環氧樹脂的固化劑，不僅發揮酚醛樹脂氧指數較高的優點，也可以有效地提高環氧樹脂固化體系的氮含量，見表2，我們采用的含氮酚醛，其含氮量在20％以上。
????表 1 環氧樹脂與雙氰胺的當量比與固化體系含氮量的關系

當量比??1：1 1：0.9 1：0.8??
含N量（%） 2.6 2.3 2.1??

????表 2 環氧樹脂與含氮酚醛的當量比與固化體系含氮量的關系

當量比 1：1.2 1：1 1：0.8 1：0.6 1：0.4 1：0.2??
含N量（%） 9.7 8.8 7.7 6.4 4.8 2.7??

????4．2 含氮量對板材Tg的影響
????在實驗中發現，以含氮酚醛作為環氧樹脂固化劑，隨著固化體系中氮含量的增加，板材的Tg呈下降趨勢，如圖2，這可能是氮含量太高，會降低環氧樹脂固化物的交聯密度。板材Tg低，將會影響到板材的耐熱性及加工性。從平衡板材阻燃性及Tg的角度考慮，含氮酚醛與環氧樹脂的當量比選擇在0．4~0．7：1．0的范圍內較合適。

???????????????????????? 圖 2??板材Tg與樹脂固化體系含氮量關系
????4．3 阻燃助劑的選擇及其對板材阻燃性的影響
????從上分祈可知，考慮到板材Tg受含氮量的影響，含氮酚醛用量不宜太多，并且，單采用含氮酚醛，不足以使板材的阻燃性達到V—0級，因此我們添加了適量不含鹵、銻元素的阻燃助劑。為了發揮較好的阻燃效果和不降低板材的耐熱性，我們選擇的阻燃助劑，其分解溫度略低于環氧樹脂固化物的分解溫度，它的阻燃機理主要是在固相形成絕熱隔氧層，阻燃助劑用量與板材的阻燃性關系見表3，表中阻燃助劑用量是指阻燃助劑與樹脂固體份的重量百分比。
????表3 阻燃助劑用量對板材阻燃性的影響

阻燃助劑用量（%） 0 5 10 15 20??
單個燃燒時間（max，秒） 23 12 7 2 1??
平均燃燒時間（秒） 12 5 3 1 1??

????4．4 環保型CEM—3的性能
????環保型CEM-3(我司產品編號S2130G)的性能如表4所列，由表4數據可以看出，S2130G的性能符合IPC—4101標準要求；并且在對板材進行阻燃性測試時，發觀S2130G具有發煙量少、氣味小、自熄快的特點；板材的相比漏電起痕指數CTI≥600，達到UL標準的0級最高水平，因此，S2130G環保型CEM—3覆銅板具有優秀的電子電器火災安全性。
5 結論
????5.1研究結果表明，用含氮酚醛及合適的阻燃助劑可以制各出不含鹵、銻元素的CEM—3覆銅板，該環保型CEM—3覆銅板具有如下特點；(1)不含鹵、銻等元素：(2)具有優良的綜合性能，產品達到IPC—4101標準；(3)機械加工性優秀；(4)耐漏電起痕性優秀，CTI≥600；(5)板材在著火燃燒時發煙少、氣味小、自熄快，不產生劇毒氣體。
????5．2 環保型CEM—3覆銅板的開發成功，有助于環境保護及產品市場競爭力的提高，具有很好的發展前景。
????表4 環保型CEM-3覆銅板（S2130G）的技術性能

試驗項目??處理、試驗條件 單位 IPC-4101標準指標 實測值??
基材厚度≥0.5mm 1.6mm??
體積電阻率 C-96/35/90??
E-24/125 MΩ·cm ≥106 ≥103 1.25×108 3.32×107??
表面電阻率??C-96/35/90??
E-24/125 MΩ??≥104 ≥103 1.38×105 5.09×108??
擊穿電壓（平行板面）
D-48/50-D-0.5/23?? KV??≥40 45+KVNB??
介電常數（1MHz）
C-40/23/50 - ≤5.4 4.8??
介質損耗角正切（1MHz）??C-40/23/50 - ≤0.035 0.016??
耐電弧 D-48/50-D-0.5/23 S ≥60??180??
剝離強度（銅箔35μm） 260℃、10s??
105℃??
暴露于工藝溶液后 N/mm ≥1.0??
≥0.9??
≥0.9 1.29 1.14 1.28??
彎曲強度 縱向 橫向 A MPa ≥227 ≥186??331 280??
燃燒性 A S 平均燃燒時間≤5??
單個燃燒時間≤10??0.8 1.0??
E-24/125+des??1.0 1.3??
吸水率 E-1/105-des+D-24/23 % ≤0.5??0.12??
熱應力??260℃、20s - 不分層、不起泡 合格??
玻璃化轉變溫度??DSC??0C 按需要 148.42??
相比漏電起痕指數??按IEC-112方法 V - 600