高倍率放電VRLA電池的設計技術?

1引言

1971年美國Gates公司利用其吸液式圓筒型VRLA電池的專利技術，第一次實現了氧復合原理在商品電池中的應用，使鉛酸蓄電池的制造技術取得了一百多年來的重大突破。歷經30年的發展和完善，VRLA電池的應用范圍已由傳統的備用浮充，擴展到機動車輛起動、動力牽引、太陽能和風能儲能等方面。隨著我國經濟持續快速的發展，在今后的20年內，中國將有可能成為世界最大的通信市場。通信行業是鉛酸蓄電池的主要用戶，目前VRLA電池占了市場需求總量的2/3[1]。面對電子技術的不斷更新與升級，將對配套電池的性能提出苛刻的要求，顯然，VRLA電池性能價格比的競爭在今后是無法避免的，尤其在中國加入WTO后，如何有效地縮短國產電池與國外知名品牌的差距，成為擺在我們面前亟待解決的問題。

2高倍率放電VRLA電池性能的影響因素

以Pb?Ca合金為板柵材料，采用AGM隔板和氧復合技術的VRLA電池具有比開口式鉛酸蓄電池更好的高倍率放電性能，這是因為Pb?Ca合金的導電能力優于Pb?Sb合金，這種性能在低溫下更為明顯。表1列舉了普通開口式與閥控密封式摩托車用12V7Ah電池在相同鉛膏配方和結構設計（每單格3正/4負），但不同板柵合金條件下的性能對比情況。通常情況下，高倍率放電VRLA電池為淺放電循環或備用浮充方式使用，Pb?Ca合金所導致的早期容量損失（PCL）在此不是主要的影響因素。但是，從低成本使用的經濟性來看，限制電池壽命的主要因素之一——板柵腐蝕的問題是要考慮的。由于Pb?Ca?Sn?Al合金具有抗腐蝕、抗蠕變及防止鈍化層形成等良好特性，綜合評價，正板柵采用此合金是必要的。板柵既是活性物質的支撐骨架，也是電池內部化學能與電能轉換輸出的通道。合理的板柵厚度、集流柵網和極耳位置的設計，是保證大電流輸出時較低的內阻和較高的活性物質利用率，以及減緩電極極化所必須的。由于鉛酸蓄電池的大電流放電性能常常受控于負極，而負極的性能又依賴于膨脹劑的作用，所以，多年來世界各國的鉛酸蓄電池研究人員，都將負極添加劑的優選作為改進和提高負極性能最主要的措施。國內大多數蓄電池生產廠家一般都采用干荷電極板來裝配VRLA電池，為了防止負極板被氧化，需要向鉛膏中加入一定量的防氧化劑，防氧化劑多為有機化合物，它們連同有機膨脹劑一起，往往對電池的充電接受能力產生了不良影響。對于二次電池來說，充電接受能力是一項非常重要的性能指標，它表征了電池中活性物質可逆轉化的程度。經驗告訴我們，充電不足將導致鉛酸蓄電池大電流放電性能的降低，特別是低溫下的起動放電能力。在VRLA電池中，由于氧復合的存在，負極始終處于不完全充電狀態，同時，有機膨脹劑的氧化分解也比開口式電池嚴重，最終導致負極性能的衰退。另外，大量的研究結果表明：正極極化電位的增大，是導致鉛酸蓄電池高倍率放電時閉路電壓降低和持續時間縮短的主要因素。因此，在高倍率放電VRLA電池的設計中，正極的作用是不容忽視的。這也說明，對正極制造工藝的改進是提高電池大電流放電性能的可靠方法之一。采用AGM隔板的VRLA電池是限液式設計，AGM隔板作為硫酸電解液的主要載體，不僅提供了電極反應所需的硫酸，而且還為氧復合提供了必要的氣體通道。AGM隔板對極群組的壓力有很大的影響，當AGM隔板的飽和度降低到一定程度時，將導致AGM隔板與極板間出現剝離，內阻的不斷增大，使高倍率放電性能急劇下降。因此，在保證電極反應所需電解液量的前提下，增大極群組的緊裝配度，有利于高倍率放電性能的提高和電池壽命的延長。

表1板柵合金對鉛蓄電池高倍率放電性能的影響

項目注：低溫起動記錄的數據為:開路電壓（V）/5s電壓(V),放電時間(s)。

表2正極添加劑對VRLA電池高倍率放電性能的影響

類別

項目注：低溫起動記錄的數據為:開路電壓（V）/5s電壓(V),放電時間(s)

從設計角度來看，除了上述影響因素外，滿足高倍率放電的電池結構的優化設計也是必須的，諸如匯流排、極柱設計等，這對于高倍率放電的小型VRLA電池尤其重要。由于這方面的內容不是本文討論的重點，故不再贅述。

3高倍率放電VRLA電池設計技術的探討

鉛酸蓄電池的放電倍率與活性物質利用率之間存在著這樣的關系：放電倍率越大，活性物質利用率越有限。一般來講，不論是開口式電池還是VRLA電池，采用薄型極板設計來滿足高倍率放電性能是必須的。薄型極板增大了電極反應面積，提高了活性物質利用率，降低了電池內阻，因而能夠獲得良好的大電流放電性能。盡管將平板式板柵做到很薄的“拉網”和“鉛布”技術已走向商品化，但大規模的應用遠不及“重力澆鑄”技術。另外，使用“重力澆鑄”將板柵做到很薄也是有困難的，特別是薄板柵還要經歷隨后的涂板、固化、化成、分板、焊組等多個工序，將面臨極板廢損大、電池故障多等質量問題。值得一提的是，采用薄板設計的VRLA電池，相對于具有相同活性物質重量的厚板設計來說，其耗鉛量要多一些，而且板柵耐受化學和電化學腐蝕的能力也有所降低。因此，適于高倍率放電的薄板設計需要掌握一定的原則。電池的充放電性能最終是通過正、負極活性物質與電解液的相互作用來體現的。D.Simonsson從理論上對傳質過程、放電狀態以及PbSO4形成條件的依賴關系進行了研究，將活性物質的不完全利用歸納為：孔口處PbSO4堵塞和孔徑的有限性造成擴散的障礙，導致孔中電解液的貧乏[2]。一定的活性物質結構決定了一定的利用率，改變活性物質的結構可以通過控制一些過程參數如和膏、固化來影響，也可以通過向鉛膏中加入添加劑的方法來實現[3]。相對而言，后者更利于工序和過程的控制，并具有實際推廣價值。下面我們將通過一些實際配方設計的例證來說明這種有效性。

3.1正極鉛膏配方對高倍率VRLA電池放電性能的影響

表4不同電解液配方對VRLA電池高倍率放電性能的影響

由前文分析得出：減緩和降低正極極化電位的增大是確保高倍率放電性能提高的重要措施。VRLA電池配方中正極添加劑的選擇應著眼于能夠形成良好的正極活性物質微孔結構和導電網絡，或者具有減緩和消除活性物質與Pb?Ca板柵界面鈍化層影響的作用。由于正極所處的電位較高，一般的添加劑均會被氧化分解，難以在整個壽命期間發揮作用，這是選擇正極添加劑時的一個“瓶頸”問題。表2列出了將報廢的正極活性物質以一定比例加入正極鉛膏后，與添加石墨的正極鉛膏的性能對比情況。結果表明：前者有利于提高VRLA電池低溫高倍率放電性能。從生產來看，報廢正極板總是存在的，取其活性物質進行二次利用，對節約材耗、降低成本具有實際意義[4]。

3.2負極鉛膏配方對高倍率VRLA電池放電

性能的影響

與正極不同的是，負極活性物質的微孔結構對高倍率放電的影響并不明顯。在低溫下使用的VRLA電池，若負極孔率增多，會阻礙電解液的擴散，最終導致電池放電性能的降低。因此，負極性能的優劣更多地依賴于膨脹劑的種類。木素對大電流放電有良好的促進作用，但國產木素酸溶解性大，降低了壽命期間對負極的膨脹效果，使用這種木素的廠家已不多見。進口木素的性能好但價格昂貴，不論使用何種木素，負極的充電接受能力都會受到一定的影響，這對VRLA電池的負極來說顯得更為嚴重。通過與其它負極添加劑的合理搭配，腐植酸在提高大電流放電方面也有良好的作用，由于它價格便宜，性能穩定，添加后鉛膏的填涂性又非常適合于機械化涂板，因而在國內普遍使用。近年來，一些腐植酸生產廠家又陸續開發出雜質含量更低，適用于VRLA電池的高純腐植酸。為了進一步提高負極的性能，目前，將木素與腐植酸合成或將兩者按一定比例混和起來使用的工藝配方也備受關注。為此，我們對兩者混和使用的配比進行了優化研究，有關數據如表3所示。改進后的配方對提高電池充放電性能及降低電池成本都有利，具有實際推廣價值。

表3有機膨脹劑配比的改進對VRLA電池性能的影響

類別

項目3.3電解液配方對高倍率VRLA電池放電

性能的影響

長期以來，國內外就硫酸電解液中加入某些添加劑后對VRLA電池性能的影響進行了大量的研究。由于電解液添加劑的使用，具有不改變電池工業生產過程、附加成本低、效果好、便于推廣等優點，因此，選擇合適的電解液添加劑已成為改善鉛酸蓄電池性能的主要途徑之一[5]。我們認為，VRLA電池電解液添加劑的作用可以歸結為以下幾點：

（1）增強電解液的電導，提高電池過放電后的容量恢復性能和再充電接受能力；

（2）抑制枝晶短路的發生；

（3）提高電池的容量和抑制早期容量損失；

（4）防止活性物質的軟化、脫落和減緩板柵的腐蝕。我們在試驗中發現，某些添加劑只具有上述的一種作用，而另一些添加劑則同時具有幾種作用。表4對比了4種電解液配方對高倍率放電性能的影響。可見，僅僅是改變了電解液組成，電池的放電性能就出現了較大差異。

4結語

（1）鉛膏及電解液配方的設計與改進是著眼于優選各類添加劑及其配比來實現的，它是VRLA電池滿足高性能要求的一條重要的技術路線。與通常優化電池結構的改進措施相比，優良的配方更有利于電池性能的提高和品質的穩定。

（2）某些添加劑的應用不僅提高了VRLA電池的放電性能，而且還利于電池成本的降低，從而保證了性能價格比的進一步提高。

適用于改進VRLA電池性能的添加劑有很多種，但真正推廣應用的卻不多，這方面，我國與發達國家相比還有很大的差距。這表明，雖然國內多數蓄電池制造企業均視電池配方為核心技術，但配方實用化研發的進程卻非常緩慢。由于電池配方工藝改進具有較廣闊的研發空間，我們相信，今后隨著研發力度的不斷加強，勢必對我國VRLA電池的整體性能和產品檔次的提高產生深遠的影響。