基于熱失控膨脹力的電池系統(tǒng)主動及被動安全提升

No.1

研究背景

熱失控已成為制約鋰離子電池在電動汽車和儲能站中進一步應(yīng)用的關(guān)鍵問題。為了解決這個問題，預(yù)警和熱失控蔓延抑制作為電池系統(tǒng)主動和被動安全提升的關(guān)鍵方法分別被提出和廣泛研究。

圖1.圖形摘要

No.2

研究概況

如圖2所示，本文針對三款大容量方殼商用電池開展單體熱失控及模組熱蔓延研究，除傳統(tǒng)電壓、溫度參量測量外，此次研究采用內(nèi)置熱電偶的研究方法測量電池內(nèi)部溫度，對端面壓力進行探究以解析熱失控（蔓延）過程熱-力演變機制，研究了熱失控過程膨脹力因熱膨脹、氣體生成/積聚和排氣而變化的機理。并從膨脹、擠壓和排氣的角度解釋了熱失控蔓延過程膨脹力和變形的演變機制。為電池系統(tǒng)主動安全預(yù)警提供更長的逃生和救援間隔（>500 s）；基于熱失控及蔓延過程壓力增長機制提出基于力放大裝置的熱失控蔓延阻斷結(jié)構(gòu)設(shè)計方法，驗證了該結(jié)構(gòu)可以有效地放大電池?zé)崾Э嘏蛎浟Γ瑥亩鴮?dǎo)致串行電池系統(tǒng)夾具/鋼帶的“機械自毀”。

熱失控蔓延抑制試驗證明：當(dāng)熱失控膨脹力超過預(yù)緊載荷時，第一節(jié)電池單體在熱失控過程會使電池模組夾具傾覆，阻礙了方殼電池單體前/后表面之間的熱傳導(dǎo)。如果沒有足夠的熱傳導(dǎo)條件，即使在射流沖擊下，后續(xù)電池單體也無法觸發(fā)熱失控；提出熱失控（蔓延）力學(xué)模型，對熱失控過程作用于電池端面的載荷放大效果及模組熱蔓延后形變方向進行仿真，結(jié)果與實際結(jié)論一致。

圖2.本文研究方法示意圖

No.3

結(jié)果與討論

1.??熱失控膨脹力演變機制及預(yù)警效果

如圖3（a-c）所示，根據(jù)端面壓力曲線的特性，熱失控觸發(fā)時間之前的觸發(fā)期可分為兩個階段：

（1）熱膨脹階段：整個電池單元的溫度在初始加熱階段后穩(wěn)定上升，電池外殼和卷芯在熱膨脹的影響下開始膨脹；

（2） 產(chǎn)氣-熱膨脹階段：當(dāng)內(nèi)部溫度達到化學(xué)反應(yīng)閾值時，會產(chǎn)生一些副產(chǎn)品氣體。氣體積聚-熱膨脹耦合效應(yīng)在電池上引起更嚴(yán)重的膨脹。然而，隨著卷芯數(shù)量的增加，熱失控之前的膨脹力變化變得不那么明顯，因為存在多階段傳熱現(xiàn)象，減輕了上述影響。

圖3.?熱失控過程溫度-電壓-端面壓力曲線（a-c.樣品A-C的特征曲線；d-f.樣品A-C端面壓力峰值分析）

隨著氣體生成熱膨脹耦合效應(yīng)的不斷積累，內(nèi)部壓力達到安全閥閾值。此外，如圖3（d-f）所示，熱失控被觸發(fā)，電解質(zhì)蒸汽和一些副產(chǎn)品氣體被排放，稱為“初噴”。之后，在“主噴”過程中，氣體、煙霧和顆粒物被釋放。從三種類型的電池中檢測到的端面壓力曲線證明，“初噴”過程比“主噴”過程劇烈得多。

此外，可以得出結(jié)論，基于端面壓力信號的預(yù)警方法對于大尺寸方殼形電池表現(xiàn)出更顯著的優(yōu)勢，因為電池內(nèi)有大尺寸的極片和更多的卷芯。對于加速側(cè)向加熱測試，在相同的加熱功率（700 W）下，力信號為電池樣本C提供超過500 s的警告間隔。隨著大容量方殼形電池的廣泛應(yīng)用，力信號將對運輸/儲能電池系統(tǒng)的主動安全做出更大貢獻。

圖4描述了熱失控過程中所選三個電池樣品的最大力增量（?Fmax）-容量（Q）歸一化曲線。對每個電池樣品進行三次測試。可以觀察到，由于內(nèi)部果凍卷數(shù)量的原因，?Fmax/Ah與容量呈線性遞減關(guān)系。與樣品A中僅有的一個厚卷芯不同，方殼電池內(nèi)部的卷芯之間存在內(nèi)部熱蔓延現(xiàn)象。每個薄卷芯的劇烈熱化學(xué)反應(yīng)在幾個連續(xù)的時段內(nèi)發(fā)生。線性關(guān)系可以近似地描述為公式（1）：

因此，這些類型的棱柱形電池的?Fmax-Q方程可以寫成公式（2）：

其中，?Fmax和Q分別表示最大力增量和容量。

圖4.?熱失控試驗期間的最大力增量-容量歸一化示意圖

2.??熱失控蔓延過程端面壓力演變機制

圖5（a-c）描述了熱蔓延過程中電池樣品A-C的熱失控端面壓力-溫度曲線。可以觀察到，端面壓力信號可以在每節(jié)單體的熱失控觸發(fā)時刻之前更早地被檢測到。此外，在熱蔓延過程中可以檢測到每節(jié)單體的“初噴”和“主噴”過程。

此外，如圖6（a）所示，每節(jié)單體在噴發(fā)后內(nèi)部變空變軟，下一節(jié)電池單體熱失控膨脹擠壓相鄰單體。然而，下一節(jié)電池單體的熱失控尚未被觸發(fā)時外殼很硬。因此，在熱蔓延期間，各節(jié)正失控電池單體只能擠壓前面已失控的電池單體。殘骸變形方向指向第一節(jié)觸發(fā)的電池單體。圖6（b）展示了熱蔓延試驗后的殘骸變形示意圖。

圖5.?熱蔓延過程溫度-端面壓力分布（a-c.樣品A-C的特征曲線；d-f.樣品A-C最大力增量變化趨勢分析）

此外，隨著每節(jié)電池單體被觸發(fā)熱失控，越來越多的電池單體在熱蔓延過程中噴發(fā)，整個電池模組逐漸泄壓，不再緊致。因此，?Fmax,n隨熱失控觸發(fā)順序而減小，?Fmax,n-單體編號（n）關(guān)系近似描述為公式（3）：

因此，?Fmax,n-n公式可由公式（4）計算：

其中，n表示熱蔓延過程期間的電池單體觸發(fā)編號；a、 b和c表示由電池單體的固有屬性決定的常數(shù)。

每節(jié)電池樣品的?Fmax,n-n擬合曲線如圖5（d-f）和表1所示。

3.?熱蔓延形變行為及建模

圖6（c）展示了熱失控蔓延后的力學(xué)數(shù)值計算結(jié)果，所建力學(xué)模型綜合考慮熱膨脹及產(chǎn)氣機制。可以觀察到電池外殼和卷芯的形變方向與熱蔓延方向相反，與實驗結(jié)果一致。最大形變發(fā)生在電池外殼和卷芯頂部區(qū)域附近，此現(xiàn)象主要源于電池系統(tǒng)對頂部外殼沒有約束，由產(chǎn)氣后噴閥行為造成。

圖6.?電池模組熱失控蔓延分析示意圖（a.噴發(fā)-壓力釋放機制；b.殘骸形變示意圖；c.有/無外殼的電池模組熱蔓延形變建模）

4.??基于膨脹力放大方法的熱失控蔓延抑制

根據(jù)上述分析，由于劇烈的熱失控?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)，熱失控膨脹力急劇增加。因此，第一節(jié)電池單體的膨脹力可以通過適宜的設(shè)計方法被放大到超過固定限制，使相鄰的電池單體失去接觸，這限制了電池前/后表面之間的傳熱。熱失控蔓延抑制緩解方案如圖7（a）所示。

假設(shè)圓柱體D作用在楔形塊A上的力為F'4，如圖7（b）所示，力關(guān)系可描述為公式（5）：

因此，上述關(guān)系可描述為公式（6）：

如圖7（c）所示，根據(jù)牛頓第三定律，楔形塊A作用在圓柱體D上的力即為相反方向的F'4：

假設(shè)楔形塊B在圓柱體D上的力為F3，則垂直方向上的力關(guān)系可以描述如下：

水平方向上的力關(guān)系描述為公式（11）：

基于公式（6），F(xiàn)2可描述為公式（12）：

根據(jù)牛頓第三定律，圓柱體D作用在物體C上的力F'等于F2：

因此，力放大倍數(shù)可由公式（14）計算：

在實際應(yīng)用中，軟包/方殼電池模組通常以10000-20000N的預(yù)緊力進行組裝，以滿足循環(huán)壽命要求。結(jié)合實驗中測得的最大端面壓力增量，所需的放大系數(shù)約為五倍。

考慮到電池系統(tǒng)的能量密度和空間限制，可以對楔形塊A和B進行修改，以降低體積成本。

因此，楔形塊所需的錐角計算如下：

如圖7（d）所示，由熱膨脹和產(chǎn)氣導(dǎo)致的膨脹力可以有效放大。夾具表面的等效應(yīng)力可以從255.2MPa增加到1184.6MPa。本文所提的熱失控蔓延抑制結(jié)構(gòu)有可能實現(xiàn)電池系統(tǒng)被動安全的“機械自毀”。

圖7. 熱失控蔓延抑制設(shè)計示意圖（a.熱蔓延抑制結(jié)構(gòu)設(shè)計；b-c.熱蔓延抑制結(jié)構(gòu)力分析；d.?熱蔓延抑制結(jié)構(gòu)的機械建模分析；e.基于機械自毀的熱蔓延抑制試驗期間的溫度-力曲線；f.基于機械自毀的熱蔓延抑制試驗）

圖7（e）描述了熱蔓延抑制試驗期間的溫度力分布。預(yù)載荷從1122.3N降低到215.2N。可以觀察到，只有第一節(jié)電池被觸發(fā)熱失控，后續(xù)電池單體在短暫的上升期后溫度下降。由于射流火的影響，第二節(jié)電池的最高溫度達到214.7℃，然后在峰值后下降（123.8℃）。第二節(jié)電池在沒有持續(xù)加熱的情況下保持正常。

如圖7（f）所示，被觸發(fā)的第一節(jié)電池單體膨脹并傾覆模塊支架。傾覆的第一節(jié)電池單體沒有足夠的接觸表面進行傳熱，即使在射流火加熱的情況下，后續(xù)電池的溫度也無法達到觸發(fā)溫度。在傾覆過程中，內(nèi)部的卷芯幾乎從電池殼的后表面噴出，遠離下一個電池。因此，基于機械自毀原理的熱蔓延抑制方案實現(xiàn)了串行電池排列系統(tǒng)的被動安全。

No.4

研究總結(jié)

本文從鋰離子電池?zé)崾Э剡^程膨脹力維度出發(fā)，提出從膨脹力角度出發(fā)的主動安全預(yù)警、被動安全熱蔓延防護方法，綜合提升電池系統(tǒng)安全性。

編輯：黃飛

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