德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)工程與設(shè)計(jì)學(xué)院Sandro Stock等人拆解并評(píng)估了特斯拉Model 3用的方形硬殼磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能、電池設(shè)計(jì)和化學(xué)材料體系，以獲得電池工藝-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。測(cè)試分析方法包括稱重、幾何測(cè)量、橫截面分析、通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線光譜（EDX）進(jìn)行的材料表征、電解質(zhì)表征以及半電池和全電池的電化學(xué)性能分析等。 ? 電池是從2020年12月生產(chǎn)的特斯拉Model 3的電池組獲取的，電池組的總能量為55 kWh，由兩個(gè)25串1并和兩個(gè)28串1并的電池模塊組成，以106串1 并的方式配置成電池包。電池從電池包里面拆卸下來之后先在C/20下充放電數(shù)次以確定電池容量為161.5Ah。之后，使用1A的恒定電流（CC）將電池完全放電，接著在2.65 V下進(jìn)行恒定電壓（CV）放電，然后將電池轉(zhuǎn)移到定制的手套箱中進(jìn)行拆解。 ? ? ? ? ?

特斯拉電動(dòng)車Model 3里有哪種電池？ ? Model 3最初采用了與Model S/Model X相同的18650圓柱NCA電池組。隨后，特斯拉引入了新的電池迭代，包括由松下及其他廠商生產(chǎn)的21700圓柱NCA電池，這種電池被用于絕大多數(shù)性能版和遠(yuǎn)程版Model 3。還有21700圓柱鎳鈷錳（NCM）電池，這種電池被用于中國和柏林生產(chǎn)的特斯拉汽車。此外，特斯拉在標(biāo)準(zhǔn)版Model 3中也開始使用CATL的方形磷酸鐵鋰（LFP）電池。? ?

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寧德時(shí)代LFP6228082-161Ah電池規(guī)格書 ? 標(biāo)稱容量：161 Ah 額定電壓：3.2 V 內(nèi)阻：≤0.4mΩ 重量：約 3.1Kg 外形尺寸如圖1所示

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圖1? 寧德時(shí)代LFP6228082-161Ah電池外形尺寸 ? ? ? ? ?

根據(jù)以上資料，該電池為寧德時(shí)代的LFP6228082-161Ah方形LFP電池。 ? ? ? ? ?

在拆解過程中，使用內(nèi)置顯微鏡拍攝圖像，獲得的圖片示例如圖2。將電池分解成殼體、卷芯和頂蓋后，記錄各個(gè)零部件的幾何尺寸以便采用CAD進(jìn)行圖形重建。拆解過程中，在殼體底部發(fā)現(xiàn)了電解質(zhì)殘留物，將其取出并包裝以進(jìn)一步分析。然后再仔細(xì)拆開卷芯，每隔50 cm取一次樣品，電極樣品用碳酸二乙酯（DEC）洗滌以除去過量的電解質(zhì)或副產(chǎn)物，干燥后再進(jìn)一步檢查電極參數(shù)，例如長(zhǎng)度、厚度、重疊和重量。組裝紐扣電池時(shí)，電極先用丙酮去除電極一側(cè)的涂層以獲得單面涂層的極片。 ?? ?? 拆解測(cè)試分析方法 ? ? ? ? ?

為了分析所使用的焊接工藝，從電池頂蓋制備橫截面樣品，使用切割機(jī)從焊縫中取出8個(gè)樣品（圖2），包括：正、負(fù)極箔材與極耳焊接各1各（圖4a和b），正、負(fù)極極耳與頂蓋的焊接各1個(gè)（圖5c和d），電池正負(fù)極極柱與電池包連接片的焊接口各1個(gè)（圖5a和b），另外還有注液口（圖4c）和泄壓閥（圖5e）。這些截面切割樣品冷嵌到環(huán)氧樹脂，先五步研磨（180、320、600、800、1200粒度），然后拋光（3 μm，1 μm），再用Klemm II試劑處理銅樣品，用Kroll試劑處理鋁樣品，最后用光學(xué)和電子掃描顯微鏡觀察焊縫。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線光譜（EDS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、氣相色譜法（GC-FID）等測(cè)試分析極片和電解液。 ?

圖2? 拆解過程中拍攝圖像示例 ? ? ? ? ?

將單面極片組裝2032型紐扣電池，由于部分固體電解質(zhì)界面相（SEI）可能在清洗過程中被去除，因此在測(cè)試之前對(duì)電池進(jìn)行化成，在2.8 V至3.65 V的電壓范圍內(nèi)以C/10進(jìn)行兩次循環(huán)。使用金線微參比電極制備了三電極電池，從1 MHz至100 mHz進(jìn)行恒電流電化學(xué)阻抗測(cè)量。 ? ? ? ? ?

電池結(jié)構(gòu)

根據(jù)電池拆解的測(cè)量結(jié)果和圖像（示例如圖2所示），通過CAD虛擬重建電池結(jié)構(gòu)，電池重構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖3所示。卷芯卷繞40圈，共有40層箔材（圖2c和圖3a），兩個(gè)卷芯平行并聯(lián)連接，銅箔的厚度為（5±1）μm，鋁箔的厚度為（12±1）μm，多層的箔材分別焊接在極耳片的兩側(cè)（圖2a和圖3b），正極焊縫形貌如圖4a所示，負(fù)極形貌如圖4b所示。正極極耳片厚度厚度為（975±5）μm，負(fù)極極耳片厚度為（775±5）μm，極耳片再焊接到頂蓋上（圖3c），正、負(fù)極焊縫形貌分別如圖4c和d所示，然后極耳片折彎兩個(gè)卷芯的疊合在一起（圖3d）；兩個(gè)卷芯包裹絕緣膜后入殼（圖3e），最后頂蓋和殼體焊接（圖3f），注液之后，封口焊接（圖5e）。 ? ? ? ? ?

圖3? CAD重建電池的裝配局部圖 ? ? ? ? ?

圖4 ?焊縫截面形貌：（a）卷芯鋁箔與正極耳片，（b）卷芯銅箔與負(fù)極耳片，（c）注液口 ? ? ? ? ?

匯流排和極柱使用激光束焊接工藝以圓形焊接軌跡連接（圖5a和5b），焊縫的熔深為（1690±50）μm，接珠寬度為（2610±10）μm。極耳片和頂蓋極柱端子之間的激光焊接使用四個(gè)回路的圓形軌跡焊縫，負(fù)極端子的焊接深度為（1000±50）μm（見圖5c），正極端子的焊接深度為（1750 ±50）μm（見圖5d）。泄壓閥的安全膜由（185±5）μm厚的鋁膜組成，使用激光將鋁膜焊接頂?shù)缴w上（圖5e）。在最薄的點(diǎn)處，安全膜的厚度為（40±5）μm，再壓力過高時(shí)以產(chǎn)生預(yù)定的斷裂點(diǎn)（見圖2e）。?? ?

圖5 ?頂蓋截面形貌：（a）正極極柱中心頂蓋截面，（b）負(fù)極極柱中心頂蓋截面，（c）正極極耳與頂蓋焊接，（d）負(fù)極極耳與頂蓋焊接，（e）泄壓閥密封焊縫 ? ? ? ? ?

根據(jù)以上這些信息，采用CAD重構(gòu)電池結(jié)構(gòu)，如圖3所示。電池殼體內(nèi)部構(gòu)件的總體尺寸和詳細(xì)的局部CAD圖紙局部截面如圖6所示，電池設(shè)計(jì)的目標(biāo)之一就是在保證電池質(zhì)量的同時(shí)最大化活性材料與非活性材料的比率。基于CAD重建的電池內(nèi)部的總空隙體積為90.6 ml，約為總內(nèi)部體積1.4L的6.4%。利用兩個(gè)果凍卷而不是單個(gè)果凍卷可以實(shí)現(xiàn)高的制造效率，同時(shí)保持高的體積利用率。電池測(cè)定容量為161.5Ah，平均電壓3.2V，計(jì)算重量能量密度163Wh/kg，體積能量密度366Wh/L。 ? ? ? ? ?

電極設(shè)計(jì) ? 一個(gè)卷芯的極片和隔膜參數(shù)如表1所示，正極極片長(zhǎng)22m，負(fù)極長(zhǎng)22.6m，比正極長(zhǎng)0.6m，負(fù)極涂層全部包覆住正極，卷繞開始，隔膜先在卷針上卷繞三次，總長(zhǎng)23.7m，比負(fù)極更長(zhǎng)，包裹住負(fù)極極片。寬度方向上，正極67mm，負(fù)極70mm，負(fù)極兩側(cè)比正極多1.5mm，隔膜寬75mm，隔膜兩側(cè)比負(fù)極多出2.5mm。表1中總結(jié)的極片平均厚度是從整個(gè)電極長(zhǎng)度方向測(cè)量得到的單面涂層厚度平均值計(jì)算所得。?? ? ? ? ? ? ?

銅箔的平均厚度為5μm，鋁箔的平均厚度為12μm，鋁集流體在電極邊緣涂有27μm的陶瓷層。圖6詳細(xì)顯示單面涂層極片的厚度和面密度在長(zhǎng)度方向上的分布。正極單面涂層的平均厚度為94 μm（不含鋁箔），負(fù)極單面涂層的平均厚度為71 μm（不含銅箔）。正極的平均負(fù)載量測(cè)定為22.6 mg/cm2 ，負(fù)極的平均負(fù)載量測(cè)定為10.7 mg/cm2?。檢測(cè)過程中的輕微變化或歸因于不均勻分布的電解質(zhì)鹽殘留物。根據(jù)所測(cè)量的電極參數(shù)，估算正極的涂層密度為2.4g/cm3，負(fù)極的涂層密度為1.5g/cm3。根據(jù)電極的材料組成計(jì)算出電極孔隙率約為32%。 ? ? ? ? ?

假設(shè)電極涂層中，活性材料含量為約95%（該值取決于材料體系，配方設(shè)計(jì)和各個(gè)電極組分的密度等，可能出錯(cuò)），假設(shè)正極材料克容量為160 mAh/g，負(fù)極材料克容量為360 mAh/g（實(shí)際發(fā)揮容量也沒有這么高），根據(jù)面密度計(jì)算得到正、負(fù)極單面涂層的面容量分別為3.44、3.66 mAh/cm2。 ? ? ? ? ?

但是，如果正面容量為3.44 mAh/cm2，一個(gè)卷芯的正極極片雙面涂層的面積為22（m）*67（mm）*2=29480（cm2），則一個(gè)卷芯容量為3.44（mAh/cm2） *29480（cm2）= 101.3（Ah），那么內(nèi)置兩個(gè)卷芯的電池設(shè)計(jì)容量應(yīng)該為202 Ah。 ? ? ? ? ?

根據(jù)電池容量161.5 Ah計(jì)算正極面容量，則有：161.5（Ah）÷2÷29480（cm2）= 2.74（mAh/cm2）。 ? ? ? ? ?

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圖6? 單面涂層的厚度（不含箔材）和面密度（不含箔材） ? ? ? ? ?

材料表征 ? ? ? ? ?

負(fù)極由尺寸約為10μm的天然片狀石墨顆粒組成（見圖5a和b），最有可能是天然石墨。EDX檢測(cè)到90.8%的碳和7.2%的氧化物，而所有其他元素都低于1%，包括來自電解質(zhì)的氟殘留物。沒有檢測(cè)到硅的痕跡。負(fù)極表面未檢測(cè)到明顯的降解跡象，例如鋰鍍層或顆粒裂紋。?? ? ? ? ? ? ?

正極是球形的納米尺寸的顆粒，其直徑雙峰分布，其中較小的顆粒直徑約為300 nm，較大的顆粒直徑約為1μm。EDX分析表明，由鐵（11.4%）、磷（13.5%）和氧（59.26%）的原子重量比，確定陰極活性材料為L(zhǎng)FP。結(jié)果顯示，高比例的碳添加劑（8.6%）覆蓋整個(gè)電極表面，可能是LFP顆粒的碳涂層或者碳導(dǎo)電劑。碳涂層和LFP顆粒尺寸減小是解決LFP低電子電導(dǎo)率的方法。此外，研究表明，具有高表面積和小粒度的LFP材料具有更好的容量保持率，并且不太容易發(fā)生顆粒破裂。在正極上也沒有發(fā)現(xiàn)顆粒裂紋或其他明顯的降解跡象。 ? ? ? ? ?

正極涂層的邊緣，可見5 mm寬的白色陶瓷層（圖7 h）。EDX顯示，該層由顆粒尺寸約為20 nm的長(zhǎng)方體狀顆粒組成，成分是以2：3的比例的鋁和氧，由此可知即為Al2O3顆粒。

圖7 ?負(fù)極表面在（a）低和（B）高放大倍率下的SEM圖像，以及正極表面在（c）低和（d）高放大倍率下的SEM圖像。正極集流體涂層（e）顯示出以2：3的比例的鋁（f）和氧（g）。（h）顯示正極的涂層邊緣的Al2O3涂層 ? ? ? ? ?

電解質(zhì)的ICP-OES測(cè)試結(jié)果如下表所示，結(jié)果表明，電解液鋰鹽為L(zhǎng)iPF6。溶劑及其質(zhì)量比如圖8d所示。?? ? ?

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電化學(xué)性能 ? ? ? ? ?

動(dòng)拆解的極片中裁切樣品，使用丙酮去除一側(cè)涂層，形成單面涂層的極片，組裝紐扣電池，C/10倍率測(cè)得電極放電面容量為（2.69±0.04）mAh/cm2，根據(jù)電極面積計(jì)算電池的容量為161.5 Ah，與電池實(shí)際測(cè)試結(jié)果一致。 ? ? ? ? ?

圖8 ?組裝紐扣電池，采用兩種不同電解液（拆解電池殘留的Tesla和對(duì)比電解液LP572）的電池0.1 C至3 C電化學(xué)性能：（a）放電，（b）充電，（c）兩種電解液電導(dǎo)率，（d）Tesla電解液的溶劑質(zhì)量比 ? ? ? ? ?

3電極電池的陽極、陰極和全電池的阻抗譜如圖9a和b所示，負(fù)極阻抗的大小大于正極阻抗的大小。因此，全電池阻抗譜由負(fù)極主導(dǎo)。陽極、陰極和全電池的偽開路電壓（pOCV）曲線分別列入圖9 c，盡管施加了C/50的非常低的電流，但是充電和放電曲線不重疊（圖9d）。陰極的特征電位平臺(tái)約3.4V，確認(rèn)陰極化學(xué)成分為L(zhǎng)FP。陽極分別在約210 mV、120 mV和85 mV處顯示三個(gè)特征電位平臺(tái)，這些電位分布是純石墨的特征，表明陽極不含硅。?? ?

圖9? 在50%SOC和25°C下記錄的3電極電池的半電池和全電池阻抗譜以及電勢(shì)曲線 ? ? ? ? ?

總之，本文拆解分析了特斯拉Model 3中的161.5 Ah方形扁卷繞硬殼LFP電池，將電池分解到材料水平，跟蹤了工藝步驟和制造特性。測(cè)得電池163 Wh/kg的比能量和366 Wh/L的體積能量密度。電芯內(nèi)部呈現(xiàn)低空隙體積6.4%以及銅和鋁的集流體厚度分別為5μm和12μm。果凍卷芯以蝶形設(shè)計(jì)連接到頂蓋上，為焊接過程提供了方便。電池蓋的橫截面和顯微鏡分析顯示應(yīng)用了多種激光焊接工藝，提供了高機(jī)械穩(wěn)定性和氣密性。電極的涂層顯示出高度的均勻性，厚度波動(dòng)小于2μm。掃描電子顯微鏡圖像揭示了純石墨陽極和LFP陰極內(nèi)的雙峰顆粒分布，其中正極的邊緣覆蓋有Al2O3陶瓷層。電化學(xué)分析表明，與普通LP572電解質(zhì)相比，電池固有電解質(zhì)的性能更好。 ? 參考文獻(xiàn)：Sandro Stock, Jan Hagemeister, Sophie Grabmann, Johannes Kriegler, Josef Keilhofer, Manuel Ank, Jonas L.S. Dickmanns, Markus Schreiber, Fabian Konwitschny, Nikolaos Wassiliadis, Markus Lienkamp, Rüdiger Daub, Cell teardown and characterization of an automotive prismatic LFP battery, Electrochimica Acta, Volume 471, 2023, 143341 -end-

審核編輯：黃飛