(文章來(lái)源:新能源Leader)
金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g,電位僅為-3.04V(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極),并且具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性,是一種理想的負(fù)極材料,但是金屬鋰負(fù)極再反復(fù)的充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的金屬鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題,這不但會(huì)造成電池庫(kù)倫效率降低,在極端的情況下過(guò)度生長(zhǎng)的金屬鋰枝晶還會(huì)刺穿隔膜,引起正負(fù)極短路,導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),因此在金屬鋰電池中有著良好的應(yīng)用前景,特別是聚合物類電解質(zhì),例如PEO,因?yàn)榱己玫乃苄裕蔀橐环N非常具有應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)。但是聚合物電解質(zhì)通常在高電壓的正極一側(cè)穩(wěn)定性較差,發(fā)生氧化分解,引起電池的性能急劇衰降。
近日,加拿大西安大略大學(xué)的Xiaofei Yang(第一作者)和Chandra Veer Singh(通訊作者)、Xueliang Sun(通訊作者)等人對(duì)PEO電解質(zhì)高電壓下的分解機(jī)理進(jìn)行了研究,分析表明PEO分子鏈中的-OH官能團(tuán)是導(dǎo)致PEO高電壓分解的主要因素,通過(guò)將-OH官能團(tuán)替換為-OCH3,可以將PEO的穩(wěn)定電位提高到4.3V,并能夠改善PEO電解質(zhì)在金屬鋰負(fù)極表面的穩(wěn)定性。
我們都知道在PEO的分子鏈中存在-C-O-C-鍵和-OH兩種官能團(tuán),究竟是哪種官能團(tuán)引起了PEO在高電壓下分解呢?為了回答這一問(wèn)題,作者采用了兩種聚合物:PEG和PEGDMA,兩種分子具有與PEO類似的骨架結(jié)構(gòu),其中PEG分子結(jié)構(gòu)與PEO非常接近,還具有與PEO類似的-OH官能團(tuán),因此具有與PEO類似的電化學(xué)性能。而PEGDME分子鏈中則將-OH官能團(tuán)替換為-OCH3官能團(tuán)。由于這兩種分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因此我們可以通過(guò)它們分析究竟是PEO骨架結(jié)構(gòu)中的-C-O-C-鍵,還是-OH官能團(tuán)引起了PEO在高電壓下的分解。
首先將PEG/PEGDMA加熱融化,將LiTFSI/LiFSI鋰鹽溶解在其中,這其中LiTFSI能夠降低PEGDMA的結(jié)晶度,提升聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率,而LiFSI則能夠在金屬Li負(fù)極表面形成LiF含量較高的SEI膜,抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。將上述的融化聚合物電解質(zhì)浸入到Celegard 3501隔膜上,整個(gè)過(guò)程大概耗時(shí)5-10s,因此比較容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
采用PEGDMA聚合物電解質(zhì)制備的Li/LFP軟包電池(0.53mAh/cm2)在循環(huán)210次后容量保持率為97%,Li/NCM523軟包電池(0.47mAh/cm2)在循環(huán)110次后容量保持率為90%,均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。
采用PEGDMA和PEG兩種聚合物電解質(zhì)的Li/Li對(duì)稱扣式電池的循環(huán)曲線(LiTSFI/LiFSI=4),采用PEG聚合物電解質(zhì)在循環(huán)300h后,極化電壓就較超過(guò)了0.8V,而PEGDMA電解質(zhì)則可以穩(wěn)定的循環(huán)超過(guò)2500h,由于兩種電解質(zhì)采用了相同的鋰鹽設(shè)計(jì),因此這也表明PEGDMA分子中的-OCH3官能團(tuán),要比PEG中的-OH官能團(tuán)在金屬鋰表面的穩(wěn)定性更好。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證-OH官能團(tuán)是造成PEG在金屬Li表面不穩(wěn)定的主要因素,作者采用兩種不同分子量的PEG進(jìn)行了測(cè)試,分子量較小的PEG400在循環(huán)了3次后,極化電位就達(dá)到了5V,而分子量較高的PEG20000則可以穩(wěn)定的循環(huán)超過(guò)300次,這主要是因?yàn)楦叻肿恿康腜EG上的-OH官能團(tuán)相對(duì)也會(huì)更少一些。而如果我們將PEG分子鏈上的-OH官能團(tuán)替換為-OCO(CH2)16CH3則能夠?qū)i/Li對(duì)稱式電池的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)提升至500次以上,這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明PEG分子鏈中的-OH是造成PEG在金屬Li表面不穩(wěn)定的主要因素。
為了分析-OCH3為什么能夠在金屬鋰負(fù)極表面和高電壓正極表面呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,作者采用密度函數(shù)理論進(jìn)行了計(jì)算。作者分析了分子鏈上Top、Bridge和parrallel三個(gè)點(diǎn)位與金屬鋰的(100)面的吸附能,從下圖可以看到PEGDMA與金屬鋰負(fù)極之間的吸附能更強(qiáng),因此表明PEGDMA與金屬鋰之間界面更加穩(wěn)定,潤(rùn)濕性更好,能夠更好的促進(jìn)Li+的傳導(dǎo)。
為了驗(yàn)證PEGDMA聚合物電解質(zhì)在實(shí)際使用中的效果,作者制作了軟包結(jié)構(gòu)電池,電池采用了LFP作為正極,面密度為3.3mg/cm2,從下圖a和b可以看到,該電池表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在0.1C倍率下循環(huán)100次后,LFP材料的比容量仍然可以達(dá)到158.3mAh/g,容量保持率達(dá)到98%,在0.33C倍率下循環(huán)210次后,LFP材料的容量仍然可以達(dá)到155.1mAh/g,容量保持率達(dá)到97%,在整個(gè)的循環(huán)過(guò)程中電壓幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。
為了驗(yàn)證PEGDMA在高電壓下的穩(wěn)定性,作者采用扣式電池組裝了Li/NCM523電池,在2.5-4.2V的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試,其中NCM523電極的面密度為3.5mg/cm2,在開(kāi)始循環(huán)時(shí)NCM523材料的容量為135mAh/g,在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍然可達(dá)120mAh/g,容量保持率約為90%,同時(shí)材料的電壓曲線也沒(méi)有出現(xiàn)顯著的衰降。
Xiaofei Yang的研究表明導(dǎo)致PEO聚合電解質(zhì)在高電壓下不穩(wěn)定的主要因素在于其分子鏈上的-OH官能團(tuán),而不是我們通常認(rèn)為的-C-O-C鍵,通過(guò)將PEO分子鏈上的-OH官能團(tuán)替換為-OCH3官能團(tuán)可以有效的PEO材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
(責(zé)任編輯:fqj)
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