摘要：可溶液處理的量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）由于其在可見光范圍內(nèi)的發(fā)射峰可調(diào)、飽和色度高以及低廉的成本等特性，在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都受到人們的高度重視。特別是作為寬色域顯示器，高質(zhì)量的量子點(diǎn)被認(rèn)為是替代液晶顯示器的有力競爭者。近年來，通過在材料工程和器件結(jié)構(gòu)上的巨大努力，器件性能取得了驚人的進(jìn)步，使量子點(diǎn)發(fā)光二極管（quantum dots light emitting diode，QLED）技術(shù)有很大的機(jī)會在下一代顯示屏上與其他同類產(chǎn)品競爭。

0引言

量子點(diǎn)（quantum dots，QD）作為一種無機(jī)半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的光致發(fā)光和電致發(fā)光特性，包括窄發(fā)光光譜、高色純度和良好的光學(xué)穩(wěn)定性，在顯示領(lǐng)域越來越受到人們的關(guān)注。1994年，自美國加州大學(xué)伯克利分校的Alivisatos教授課題組首次提出具有ITO/QD/MEH-PPV/Mg結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)發(fā)光二極管（quantum dotslight emitting diode，QLED）器件以來，隨著科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)的不斷探索和研究，QLED器件在顯示領(lǐng)域取得了重大突破。與傳統(tǒng)液晶顯示器（LCD）相比，QLED顯示器具有結(jié)構(gòu)簡單、功耗低、響應(yīng)時(shí)間短、對比度高、視角寬等優(yōu)點(diǎn)。與OLED相比，由于OLED的3種發(fā)光材料采用有機(jī)材料，壽命是材料本身不可逾越的致命傷；而量子點(diǎn)晶體為無機(jī)物，所以其材料特性更穩(wěn)定，壽命更長，成本也更低；此外，QLED色彩表現(xiàn)更加完美，色域可輕易達(dá)到最嚴(yán)苛的色彩標(biāo)準(zhǔn)BT2020 90%以上，而OLED電視色域雖然遠(yuǎn)超傳統(tǒng)LCD電視，但在BT2020標(biāo)準(zhǔn)下，大概為70%左右。圖1為量子點(diǎn)紅綠藍(lán)三基色的電致發(fā)光光譜和不同顯示技術(shù)的色域，從中可以看出量子點(diǎn)在色域和色純度方面有較大的優(yōu)勢。

圖1 量子點(diǎn)材料的光學(xué)優(yōu)異特性

QLED顯示的另一個(gè)顯著特征體現(xiàn)在量子點(diǎn)簡單的溶液處理工藝，使用量子點(diǎn)和無真空打印技術(shù)（如噴墨打印）進(jìn)行處理，從而為實(shí)現(xiàn)大面積顯示器的高速低成本制造提供了機(jī)會。此外，QLED顯示工藝可與柔性和輕質(zhì)塑料基板兼容，為實(shí)現(xiàn)柔性顯示提供了可能性。

簡而言之，QLED顯示可以結(jié)合量子點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，成為下一代顯示技術(shù)的強(qiáng)有力競爭者。隨著TFT背板高效電流驅(qū)動(dòng)技術(shù)的發(fā)展，QLED技術(shù)將帶來前所未有的高性價(jià)比、大面積、節(jié)能、寬色域、超薄和柔性顯示。

本文旨在論述QLED器件的基本理論、工作原理等。首先在第1節(jié)中介紹膠體量子點(diǎn)的獨(dú)特的光電特性；其次，闡述了QLED的工作原理和及其發(fā)展；第3節(jié)介紹了制造全色QLED的圖案化技術(shù)。

1量子點(diǎn)簡介

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸（0.1～100 nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10～100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度，是20世紀(jì)80年代德國科學(xué)家Gleiter首先提出來的。

由于量子點(diǎn)中的電子和空穴在其空間的三維尺度上都被約束，使其展現(xiàn)出一系列不同于體材料的奇異物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)也導(dǎo)致了量子點(diǎn)在光電性質(zhì)與體材料的迥異。這使得量子點(diǎn)有了很大應(yīng)用空間，目前，量子點(diǎn)在生物標(biāo)記、磁介質(zhì)、存儲器、激光器等方面都有廣泛的應(yīng)用，經(jīng)過研究者多年研究和實(shí)踐，量子點(diǎn)相關(guān)的產(chǎn)業(yè)還有相當(dāng)?shù)拇_發(fā)空間。

與三維體材料不同，量子點(diǎn)是一種通過人工合成的，通過控制合成時(shí)的條件，可改變量子點(diǎn)的大小和相貌，進(jìn)而進(jìn)一步改變量子點(diǎn)的特性，這是一個(gè)與塊狀材料截然不同的優(yōu)勢，使得量子點(diǎn)可以通過合成條件來進(jìn)行控制。隨著納米材料各個(gè)維度尺寸的減小而且尺寸都小于體材料的激子波爾半徑時(shí)，納米材料就會呈現(xiàn)出一系列的量子效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子表面效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)，庫倫阻塞效應(yīng)等。這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)將也將為新一代的光電子器件打下一個(gè)良好的基礎(chǔ)。

（1）量子尺寸效應(yīng)：是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬的現(xiàn)象。當(dāng)能級的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時(shí)，導(dǎo)致了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性與常規(guī)材料有顯著的不同。根據(jù)金屬能帶單電子近似理論，對于三維情況，若將電子看成是完全自由的，則能帶密度N(E)正比于體積V。一般情況下由于體積V很大，能帶密度N(E)很高，故可以認(rèn)為能級是準(zhǔn)連續(xù)的。但是，對于納米粒子，粒徑很小，所以能帶密度小，能級不能看成是準(zhǔn)連續(xù)。同時(shí)，能帶理論的出發(fā)點(diǎn)是共有化電子，即該電子為導(dǎo)帶電子，所以說是費(fèi)米能級附近的電子能級發(fā)生分裂。

（2）小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。

（3）表面效應(yīng)：球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積/體積）與直徑成反比。隨著顆粒直徑的變小，比表面積將會顯著地增加，顆粒表面原子數(shù)相對增多，從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩(wěn)定，致使顆粒表現(xiàn)出不一樣的特性。

（4）量子隧道效應(yīng)：即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢壘。

（5）庫侖堵塞效應(yīng)：指當(dāng)一個(gè)納米顆粒與其所有相關(guān)電極的電容之和小到一定的程度，只有單電子傳輸?shù)竭@個(gè)納米顆粒，引起系統(tǒng)的靜電能的增加。這個(gè)靜電能將阻止第二個(gè)電子進(jìn)入同一個(gè)納米顆粒的現(xiàn)象。

量子點(diǎn)的合成方法多種多樣，大致包括分子束外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、熱注入法等，其中熱注入法由于其工藝簡單，成本低廉，制備的量子點(diǎn)性能高等優(yōu)點(diǎn)備受研究者青睞，如圖2所示；常見的熱注入合成方法由3種部分組成：（1）確定無機(jī)核的組分的前驅(qū)體；（2）確保膠體量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，防止聚集，鈍化不飽和表面懸掛鍵，并控制成核和生長的表面活性劑；（3）提供合成介質(zhì)的溶劑。如今，可以通過操縱許多合成參數(shù)，如表面活性劑和前驅(qū)體（材料以及濃度），注射溫度，生長溫度和生長時(shí)間，控制通過熱注射合成制備的量子點(diǎn)的粒徑大小、形態(tài)和組成。

圖2 熱注入法合成量子點(diǎn)的裝置以及前驅(qū)體熱分解，成核和焦距過程

2量子點(diǎn)發(fā)光二極管在顯示中的發(fā)展

2.1 QLED器件中的膠體量子點(diǎn)

本節(jié)討論QLED器件中量子點(diǎn)的材料特性。量子點(diǎn)作為一種無機(jī)半導(dǎo)體材料，具有發(fā)射光譜清晰、色純度高、光學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。此外，通過改變QD的大小以發(fā)射整個(gè)可見光，可以達(dá)到發(fā)射波長的可調(diào)優(yōu)異特性。

核-殼結(jié)構(gòu)膠體量子點(diǎn)常用于QLEDs中，其中無機(jī)核被寬帶隙無機(jī)半導(dǎo)體殼層包覆以鈍化表面缺陷并將激子限制在核內(nèi)。核-殼量子點(diǎn)的示意圖，如圖3所示。在這種情況下，減少了非輻射復(fù)合，提高了量子點(diǎn)的光熱穩(wěn)定性。根據(jù)量子點(diǎn)的化學(xué)成分組成，QLED器件的量子點(diǎn)可分為3類。

圖3 核殼量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)圖及典型的核殼能級圖

2.1.1鎘系量子點(diǎn)

在過去的20年里，Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)是研究頗多的領(lǐng)域之一，其中鎘系量子點(diǎn)是各系列量子點(diǎn)中發(fā)展比較完善的，其也表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，包括高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），較窄的半峰寬和良好的穩(wěn)定性。鎘系量子點(diǎn)的光致發(fā)光峰位可以通過改變顆粒大小和化學(xué)成分來調(diào)節(jié)，如圖4所示。

圖4 不同尺寸和組分的鎘系量子點(diǎn)在紫外輻射下的光致發(fā)光示意圖

1997年，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)首次應(yīng)用于QLED器件，器件最大亮度為600 cd ·m-2，外量子效率(EQE)為0.22%。2014年Lee等合成了一種多殼層的綠光量子點(diǎn)CdSe@ZnS/ZnS，尺寸為12.7 nm。與CdSe@ZnS的單殼層相比，多出的ZnS殼層可以有效抑制非輻射復(fù)合，導(dǎo)致CdSe@ZnS/ZnS量子點(diǎn)有較高的PLQY(79%~83%)。將這種新型量子點(diǎn)材料制備成的發(fā)光器件ITO/PEDOT:PSS/PVK/CdSe@ZnS/ZnS/ZnO /Al，器件峰值電流效率為46.4 cd/A，外量子效率為12.6%，量子點(diǎn)發(fā)光二極管的光電轉(zhuǎn)換效率得到了極大的提升。2019年，李林松教授課題組通過優(yōu)化合成方案，通過“低溫成核，高溫長殼”的技術(shù)制備了Zn1-xCdxSe/ZnSe/ZnS雙殼層結(jié)構(gòu)的紅色量子點(diǎn)，通過這種量子點(diǎn)制備而成的QLED器件，外量子效率高達(dá)30%，最大亮度超過了334 000 cd ·m-2，同時(shí)開啟電壓低（1.9 V）,在100 mA · cm- 2的電流密度下，EQE保持在25%以上，滾降較低，更為重要的是，在100 cd ·m?2的亮度下，器件壽命達(dá)到了1800000 h，這也已經(jīng)滿足了顯示應(yīng)用的工業(yè)需求。然而由于重金屬鎘元素性引起的環(huán)境問題，鎘系量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用受到限制，發(fā)展一種無重金屬的量子點(diǎn)材料勢在必行。

2.1.2無重金屬量子點(diǎn)

為了避免重金屬引起的環(huán)境問題，符合RoHS標(biāo)準(zhǔn)的約定，“綠色”量子點(diǎn)的研究得到了極大的推動(dòng)，彭曉剛教授首次將無鎘技術(shù)引入量子點(diǎn)合成，并極大程度地優(yōu)化了無鎘量子點(diǎn)的合成。

I-III-VI族化合物量子點(diǎn)，包括硫化銅銦(CIS)、銀銦硫(AgInS)、鋅銅銦硫(ZCIS)、銅銦鎵硫(CIGS)等具有高PLQY的量子點(diǎn)，因其對環(huán)境的友好在顯示領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。但由于晶體缺陷導(dǎo)致的色純度低、色域狹窄，限制了其在QLED行業(yè)中的應(yīng)用。

（1）碳點(diǎn)

碳點(diǎn)由于其熒光發(fā)射穩(wěn)定、成本低，尤其對環(huán)境友好，近年來得到了很快的發(fā)展，更難能可貴的是碳點(diǎn)在其他量子點(diǎn)性能欠佳的深藍(lán)色波長區(qū)域有著優(yōu)異的表現(xiàn)。2019年，多倫多大學(xué)的Sargent教授課題組，通過改善碳點(diǎn)的合成方法，合成了含氧懸掛鍵較少的碳點(diǎn)，此種發(fā)射峰在433 nm的碳點(diǎn)半峰寬為35 nm，PLQY高達(dá)80%，基于此種碳點(diǎn)的深藍(lán)LED還表現(xiàn)出高優(yōu)異性能，最大亮度可達(dá)5240 cd·m?2，外部量子效率為4%，成為了替代重金屬量子點(diǎn)的有力競爭者。

（2）InP量子點(diǎn)

在眾多無重金屬量子點(diǎn)中，InP量子點(diǎn)由于其合適的體材料帶隙和較大的激子波爾半徑，且其與鎘系量子點(diǎn)可以比擬的高PLQY，被業(yè)界認(rèn)為是最優(yōu)可能替代鎘系量子點(diǎn)的明星材料，然而，由于InP量子點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)較大的晶格錯(cuò)配，所以InP量子點(diǎn)的合成必須解決以下3種問題：（a）InP的核心結(jié)構(gòu)必須是高質(zhì)量的結(jié)晶，無氧化或結(jié)構(gòu)缺陷；（b）殼層與核心之間要有良好的鈍化界面以防止電子被界面缺陷態(tài)捕獲；（c）核/殼/殼結(jié)構(gòu)中各部分之間的界面應(yīng)加以明確界定，以防止核與殼內(nèi)化學(xué)成分之間的相互滲透而形成的缺陷態(tài)。基于此，2019年，三星先進(jìn)技術(shù)研究院Jang團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了合成方法，報(bào)道了一種尺寸均勻的InP為內(nèi)核，高度對稱的Core-Shell結(jié)構(gòu)QD的合成方法，其量子產(chǎn)率約為100％，研究人員在初始ZnSe殼的生長過程中添加氫氟酸，以蝕刻掉氧化InP核表面，然后在340 ℃下實(shí)現(xiàn)高溫ZnSe的生長。工程化的殼層厚度可抑制能量轉(zhuǎn)移和俄歇復(fù)合，以保持高發(fā)光效率，并且初始表面配體被較短的配體取代，以實(shí)現(xiàn)更好的電荷注入經(jīng)過優(yōu)化的InP/ZnSe/ZnS QD- LED的最大外部量子效率為21.4％，最大亮度為100000 cd ·m-2，在100 cd ·m-2的條件下使用壽命長達(dá)一百萬小時(shí)，該性能可與最新的含鎘QLED媲美。這項(xiàng)研究發(fā)展了一種無鎘量子點(diǎn)的合成策略，并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的QLED發(fā)光性能，這些基于InP的QD-LED有望很快在商業(yè)顯示器中使用，并引發(fā)新一輪的商用技術(shù)革新。

2.1.3鈣鈦礦型量子點(diǎn)

鈣鈦礦量子點(diǎn)材料是一種新型的量子點(diǎn)材料，具有PLQY高、半峰寬窄、色純度高、色域?qū)挼忍攸c(diǎn)，并于近年來引起了廣泛的研究興趣。2012年，首次采用硬模板法合成了CH3NH3PbBr3納米晶。2015年，曾海波團(tuán)隊(duì)通過熱注射技術(shù)制備了全無機(jī)鈣鈦礦鹵化量子點(diǎn)(CsPbX3,X=Cl,Br,I)，結(jié)晶度高，尺寸分布均一，隨后他們將其應(yīng)用于ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al器件結(jié)構(gòu)中，首次實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦量子點(diǎn)三色RGB的電致發(fā)光顯示。鈣鈦礦材料隨著合成技術(shù)的優(yōu)化，近年來，鈣鈦礦QLED的效率也是有了很大的提升，圖5展示了鈣鈦礦材料的QLED的藍(lán)色、紅色和綠色EQE的進(jìn)展。

圖5 2015～2019年，綠色、紅色和藍(lán)色鈣鈦礦材料QLED的EQEs的圖示

2.2 QLED的工作原理

電致發(fā)光（EL）是一種由電流激發(fā)的物質(zhì)發(fā)出光的現(xiàn)象。電致發(fā)光二極管是電荷載流子（電子和空穴）輻射的結(jié)果，這些載流子從接觸電極注入發(fā)射材料，通常需要通過具有適當(dāng)能帶結(jié)構(gòu)的點(diǎn)和傳輸層。電致發(fā)光過程產(chǎn)生的光子的能量相當(dāng)于發(fā)射材料中電子和空穴狀態(tài)之間的能量差，即無機(jī)半導(dǎo)體中價(jià)電子帶（VB）和電導(dǎo)帶（CB）的差值，或有機(jī)半導(dǎo)體中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的差值。

與傳統(tǒng)發(fā)光二極管（LED）類似，QLED通常具有p-i-n結(jié)構(gòu)，包括陽極、空穴傳輸層（HTL）、量子點(diǎn)發(fā)光層（EML）、電子傳輸層（ETL）和陰極，如圖6（a）所示。在正向偏壓下，電子和空穴從相反的電極被注入，并通過點(diǎn)和傳輸層傳遞到發(fā)光層，在量子點(diǎn)中注入的載流子通過輻射躍遷產(chǎn)生光子，典型QLED的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖6（b）所示。

圖6 量子點(diǎn)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)和能帶圖

自量子點(diǎn)應(yīng)用到QLED以來，隨著合成技術(shù)和傳輸層材料的優(yōu)化，QLED的性能得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，表1和表2中總結(jié)了近年來QLED在效率和壽命等方面取得的卓越進(jìn)步。

2.3 QLED性能提升

2.3.1電荷傳輸材料的研究

基于2.1部分對QLED工作機(jī)理的介紹，QLED效率的提升不僅依賴于第一部分闡述的量子點(diǎn)材料的進(jìn)步，也大大依賴于電荷傳輸層（電子傳輸層和空穴傳輸層）；電荷傳輸層不僅會影響電荷注入到量子點(diǎn)層，而且還影響QLED工作過程中的其他基本過程，制備具有理想性能的電荷傳輸層對于提高器件效率和壽命至關(guān)重要。電荷傳輸材料主要要滿足以下3個(gè)關(guān)鍵條件：（1）電荷傳輸層的光電性質(zhì)，如功函數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、光學(xué)性質(zhì)等，都會影響QLED器件的性能；（2）電荷傳輸層應(yīng)該具有良好的穩(wěn)定性；（3）為了更大程度地體現(xiàn)QLED的優(yōu)越性，電荷傳輸材料也最好是可溶液處理的。圖7總結(jié)了近年來一些常用的電荷傳輸層能帶結(jié)構(gòu)，電荷傳輸材料的發(fā)展和多樣性的選擇，也大大提升了QLED器件的性能。

表1 高性能Cd系QLED的最新進(jìn)展

表2 高性能InP QLED的最新進(jìn)展

圖7 常用電荷傳輸層的能帶結(jié)構(gòu)

雖然大量的工作也致力于電荷傳輸層的研究，但深HOMO的電荷傳輸材料一直進(jìn)展較少，因此空穴的注入情況在大部分情況下是弱于電子的注入的，因此空穴和電子的注入平衡一直是制約QLED器件性能進(jìn)一步提高的瓶頸。因此，為了限制電子的注入，減輕電子傳輸層引起的量子點(diǎn)膜層帶電，人們也研究了用于電子阻擋層的作用。2014年，彭笑剛教授課題組介紹了一種高性能的紅色QLED，其EQE達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的20.5%，接近于耦合效率所限制的最大理論值，實(shí)現(xiàn)如此高的EQE的關(guān)鍵因素就是量子點(diǎn)層和電子傳輸層之間采用超薄的絕緣PMMA層(~ 6 nm)，阻礙了過量電子的注入，從而在量子點(diǎn)發(fā)光層中實(shí)現(xiàn)電荷平衡，圖8為其器件結(jié)構(gòu)和EQE與電流密度圖。

圖8 器件結(jié)構(gòu)和效率圖

2.3.2器件壽命

如OLED的發(fā)展歷程一樣，QLED商業(yè)化的最大障礙是器件的穩(wěn)定性。雖然高品質(zhì)的量子點(diǎn)具有優(yōu)越的光穩(wěn)定性，已經(jīng)被用來取代傳統(tǒng)的熒光粉作為LCD背光源，但電致器件的壽命荏仍然有待提高。隨著材料和結(jié)構(gòu)的快速發(fā)展，QLED的壽命也在不斷提升。

QLEDs的壽命通常以T50為表征手段，T50是初始亮度下降到一半的時(shí)間。此外，不同初始亮度下的T50壽命可由以下公式推導(dǎo)：

L0n·T50 = constant

其中L0為初始亮度，n為加速因子，一般在1.5～2范圍內(nèi)。

一般來說，效率高的QLEDs通常有更長的壽命，因?yàn)樵谝欢ǖ牧炼认拢矢叩钠骷軌蛟谳^低的電流密度下工作。此外，盡管對器件失效缺乏深入的了解，但器件壽命與電荷平衡和控制量子點(diǎn)的非輻射通路密切相關(guān)。2017年，李林松教授課題組，通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)殼層的厚度、量子點(diǎn)發(fā)光層的厚度和能帶適合的空穴傳輸層材料，制備了紅、綠和藍(lán)色QLED器件，最高EQE分別達(dá)到了0.2%、15.4%和15.6%，并且，所有器件都在102~104 cd ·m?2的光亮度范圍內(nèi)得到了很好的維持，更為重要的是，這些器件還具有較長的T70壽命，（T70為亮度降低到其初始值的70%所需的時(shí)間），如圖9所示，在初始亮度為8000 cd ·m?2，紅色器件達(dá)到117 h，在初始亮度為6000 cd · m? 2下綠色器件達(dá)到84 h，在初始亮度為420 cd ·m?2下，藍(lán)色器件達(dá)到47 h。

圖9 紅色、綠色和藍(lán)色QLEDs的工作壽命特性

2018年，TCL的錢磊研究組，研究了空穴注入勢壘對QLEDs壽命的影響，與ZnS殼層相比，ZnSe殼層的能帶較淺，可以顯著改善空穴的注入，從而抑制空穴傳輸層和量子點(diǎn)層界面的電荷積聚，減少器件中陷阱的形成，因此，基于ZnSe殼層的紅色量子點(diǎn)的QLED器件，在100 cd ·m-2時(shí)的T50壽命超過200萬小時(shí)，這比以前的報(bào)告壽命有了很大的提高。

2.3.3耦合出光技術(shù)

雖然QLED的內(nèi)量子效率通過使用高效QD材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到了90%，但耦合的限制仍然是阻礙QLED實(shí)現(xiàn)更高EQE的瓶頸。對于平面結(jié)構(gòu)的QLED，通過光學(xué)模擬估計(jì)出的耦合效率僅為20%，這意味著80%的發(fā)射光子由于空氣/玻璃和玻璃/ITO界面的全反射以及金屬電極上的等離子體損耗而被困在器件內(nèi)部。更具體地說，在80%的捕獲光中，QLED有3種不同的光學(xué)模式。第一種光模式是基板模式，表示當(dāng)入射角超過空氣/基板界面的臨界角時(shí)，被困在基板中的光；第二種模式被稱為波導(dǎo)模式，意思是不能逃逸到基板上的光子由功能層波導(dǎo)引導(dǎo)，并很快被功能層吸收；第三種模式是表面等離子體模式，它是由金屬電極產(chǎn)生的。

考慮到大部分被浪費(fèi)的光子，增加出光效率的重要性已經(jīng)被考慮進(jìn)去了，人們已經(jīng)做了很多工作來提取被捕獲的光子以增加出光效率，2018年，華中科技大學(xué)的王磊課題組報(bào)道了一種柔性的紅色QLED器件，最大EQE高達(dá)24.1%，這種創(chuàng)紀(jì)錄的效率來自于采用了銀納米線（AgNWs），它同時(shí)充當(dāng)透明導(dǎo)電極和光散射中心的作用，根據(jù)圖10（c）所示的計(jì)算光功率分布，發(fā)現(xiàn)AgNWs電極對基片模式和波導(dǎo)模式下捕獲的光子有了顯著的提取，使得總體的出光效率提高了2.6倍。

3 QLED的全彩顯示技術(shù)

近年來，在高性能半導(dǎo)體、電子器件和生物功能材料的制備中，高精度的圖形化得到了廣泛的關(guān)注。實(shí)現(xiàn)圖形化的方法有光刻、電子束刻蝕、微接觸轉(zhuǎn)移打印和噴墨打印。傳統(tǒng)的光刻、電子束蝕刻和微接觸轉(zhuǎn)移印刷工藝復(fù)雜、成本高，在大面積制版方面的應(yīng)用受到限制。

圖10 ITO基板和聚酰亞胺/AgNWs基板的器件性能對比

3.1噴墨打印

噴墨打印作為一種工藝簡單、成本低廉、無掩模、無接觸和墨水材料選擇廣泛的數(shù)字印刷技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、金屬、有機(jī)半導(dǎo)體、生物技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域。

與成膜工藝工藝（旋涂和蒸鍍）相比，噴墨印刷技術(shù)大大減少了材料的浪費(fèi)，并能夠?qū)崿F(xiàn)圖案化、全彩打印，適用于大面積顯示器件的制備，此外由于不需要真空設(shè)備以及價(jià)格昂貴的精細(xì)掩膜版，可以大大節(jié)省設(shè)備的成本并提高工藝的可行性。噴墨打印是一種非接觸的印刷技術(shù)，預(yù)先將各種不同的功能材料制成墨水灌裝到墨盒，通過計(jì)算機(jī)將圖文信息轉(zhuǎn)化成數(shù)字脈沖信號，然后控制噴嘴移動(dòng)和墨滴形成，并利用外力將墨滴擠出，墨滴噴射沉積到相應(yīng)的位置形成所需圖案，實(shí)現(xiàn)精確、定位、定量沉積，最終完成顯示器件。圖11為噴墨打印的示意圖及噴墨打印設(shè)備。

整個(gè)噴墨打印過程一般包括以下3個(gè)步驟的重復(fù)操作：從電信號控制的噴嘴噴出一定體積的墨滴；將液滴滴入噴嘴下指定位置；分散的液滴和干燥的溶劑形成薄膜。為了達(dá)到均勻的量子點(diǎn)膜，咖啡環(huán)效應(yīng)（即膜的邊緣比其中心厚）需要最小化。亞利桑那州立大學(xué)Jabbour的團(tuán)隊(duì)利用噴墨打印技術(shù)為制造像素化QLED器件做了許多先鋒性的工作，他們選擇低蒸氣壓的氯苯作為量子點(diǎn)的溶劑，以降低咖啡環(huán)效應(yīng)；2017年，京東方在國際顯示大會顯示周（SID display week）上發(fā)布了布了5 in和14 in兩款主動(dòng)式電致量子點(diǎn)發(fā)光（AMQLED）顯示產(chǎn)品，圖12為其顯示樣機(jī)圖。

圖11 噴墨打印工藝示意圖及噴墨打印設(shè)備

圖12 京東方展示的5 in和14 in AMQLED樣機(jī)實(shí)物圖

隨后，越來越多的亮度均勻的噴墨打印QLED被制備出來，最近，華中科技大學(xué)的唐江教授，利用電流體動(dòng)力噴墨打印技術(shù)，如圖13所示。通過在襯底和噴管之間施加電壓，可以精確地控制油墨，從而使其具有高分辨率的量子點(diǎn)層。

利用噴墨打印技術(shù)生產(chǎn)AMQLED顯示器的發(fā)展方向在于：（1）高性能打印材料的開發(fā)；（2）進(jìn)一步提升打印工藝及干燥成膜工藝，以提升像素內(nèi)成膜均勻性；（3）高精度、高可靠性、高生產(chǎn)效率的打印設(shè)備的開發(fā)。

圖13 電流體動(dòng)力噴墨打印技術(shù)打印的圖案

3.2轉(zhuǎn)印

轉(zhuǎn)印為大面積制備像素化的RGB量子點(diǎn)薄膜提供了一條有效的途徑，通過轉(zhuǎn)印可以得到形貌優(yōu)良、結(jié)構(gòu)有序、界面清晰的量子點(diǎn)薄膜。2011年，三星綜合技術(shù)研究院首先通過引入共價(jià)結(jié)合的致密十八烷基三氯硅烷（ODTS）自組裝單層膜（SAM）對供體襯底進(jìn)行修飾，然后，旋涂量子點(diǎn)薄膜。隨后，引入彈性體壓印，以適當(dāng)?shù)膲毫佑|量子點(diǎn)薄膜，并迅速從供體襯底上剝落。最后，將油墨印模與器件堆疊接觸，慢慢地將印模剝離，得到有圖案的量子點(diǎn)薄膜，圖14為其工藝流程圖和樣機(jī)實(shí)物展示圖。

圖14 量子點(diǎn)轉(zhuǎn)印技術(shù)示意圖和4寸展示樣機(jī)實(shí)物圖

在傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)印技術(shù)中，最大的問題莫過于最初設(shè)計(jì)的模板和最終圖案化之間的差異，從而使轉(zhuǎn)印技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)1 μm以下的精度，2015年，首爾大學(xué)的Hyeon課題組，通過一種改進(jìn)的轉(zhuǎn)印技術(shù)（凹版轉(zhuǎn)移技術(shù)）實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)印過程中的精準(zhǔn)控制，從而達(dá)到了線寬為1 μm，像素達(dá)到2640 ppi的樣機(jī)展示，圖15為凹版轉(zhuǎn)移技術(shù)的技術(shù)路線圖和實(shí)物展示圖。

圖15 凹版轉(zhuǎn)移技術(shù)的技術(shù)路線圖和實(shí)物展示圖

4結(jié)論

在20多年的研究過程中，由于量子點(diǎn)材料和電荷傳輸層材料的發(fā)展、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和制備工藝的優(yōu)化，QLED器件的性能得到了十足的進(jìn)展。得益于這些進(jìn)步，紅色和綠色的外量子效率均已超過20%，藍(lán)色QLED的外量子效率也已經(jīng)接近20%，這大大提高了量子點(diǎn)在顯示領(lǐng)域的進(jìn)程；此外，多樣性的器件結(jié)構(gòu)也為其在柔性基底上的應(yīng)用提供了可能性，這些進(jìn)步都極大提速了QLED的商業(yè)化之路。

當(dāng)前，為了成功推進(jìn)QLED顯示技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用，研究工作集中在以下方面：第一，藍(lán)色QLED效率和壽命的提升，目前紅色和綠色QLED器件的效率和壽命均已達(dá)到商用標(biāo)準(zhǔn)，然而，藍(lán)色QLED器件的效率和壽命相對落后，焦距并著力于藍(lán)色QLED器件性能的綜合提升將極大的推進(jìn)QLED顯示技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用；第二，隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)以及RoHS等國際標(biāo)準(zhǔn)的要求，無重金屬的QLED器件也越來越引起了人們的重視和研究，特別是InP體系的無重金屬Q(mào)LED器件已經(jīng)取得了很大進(jìn)步，但相較于Cd系的QLED還有一定的差距，未來，無重金屬的量子點(diǎn)材料的優(yōu)化和其QLED器件性能的提升也會對QLED的商業(yè)化之路起到舉足輕重的作用；第三，由于QLED器件的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其中包含金屬/無機(jī)物界面和無機(jī)物/有機(jī)物界面，特別是量子點(diǎn)和電荷傳輸層的界面以及其界面的表面態(tài)，導(dǎo)致其載流子的傳輸機(jī)制要比其他光電器件復(fù)雜很多，隨著人們對QLED工作機(jī)理的進(jìn)一步深入研究，其性能也必將進(jìn)一步提升。

QLED顯示技術(shù)如今已經(jīng)起步，并取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，但距離商業(yè)化還有很長的路要走，由于量子點(diǎn)優(yōu)異的固有屬性，量子點(diǎn)電致發(fā)光技術(shù)將有望成為下一代顯示技術(shù)的主力軍。