以CH3NH3PbI3為代表的金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其獨特的電子結構和光電特性，已經為光電器件帶來了革命性的發展。然而，高效鈣鈦礦材料中鉛的毒性與本身的不穩定性極大阻礙其在光電領域的發展和應用。為了設計開發安全、穩定、性能優異的新型鈣鈦礦光電材料，需要對其性能獨特的內在機理以及結構物性關系有深刻的理解和認識，特別是晶格畸變和電子缺陷對性能的影響機制。

為此，北京高壓科學研究中心呂旭杰課題組與美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis教授團隊等通力合作，通過優選一系列具有獨特畸變結構的鍺基鈣鈦礦材料，利用壓力調控結合化學方法揭示了鹵化物鈣鈦礦定量構效關系并提出實現最佳發光性能的結構畸變參數（圖1），相關成果以題為“Regulating off-centering distortion maximizes photoluminescence in halide perovskites”近期發表于National Science Review。克里特大學、阿貢國家實驗室、夏威夷大學、華盛頓州立大學、洛斯阿拉莫斯國家實驗室、紐約州立大學布法羅分校的研究人員合作參與了該工作。

圖1.（a）鍺基鈣鈦礦的晶體結構示意圖；（b）不同壓力下的二維熒光成像；（c）壓力對八面體畸變程度的連續調控；（d）鈣鈦礦八面體畸變程度與熒光強度的定量關系。

不同于鉛基鹵化物鈣鈦礦，以CH3NH3GeI3（MAGeI3）為代表的鍺基鈣鈦礦具有獨特的畸變八面體結構，其金屬離子大幅偏離中心位置，導致形成極性空間群以及異常的光學性質。

“該材料大的八面體畸變主要源于鍺和碘離子大的尺寸失配以及鍺離子的孤對電子效應，這使我們考慮施加壓力調節這種畸變，期望實現結構和物性的連續調控，實驗結果很好驗證了我們的設想。” 呂旭杰研究員說到，“其極大的結構可調控性不僅為深入理解鹵化物鈣鈦礦材料的構效關系提供了難得的載體，而且有望實現極限性能的探索。”

該團隊利用高壓同步輻射X射線衍射、拉曼、吸收、熒光等原位測試技術，結合第一性原理計算對其晶格、電子結構與物性的演變規律進行了系統而深入的研究。隨著壓力的升高，MAGeI3與FAGeI3的熒光強度和發光顏色均顯示出極大的可調節性（1GPa內強度提升>20倍，波長調節>180 nm/GPa），圖2所示。作者通過引入偏心畸變參數D，定量論述了八面體畸變程度與發光強度的關系：調控偏心參數至0.2可以實現最高發光強度。

圖2.高壓調控下鍺基鹵化物鈣鈦礦的光學性質演化。

作者進一步將此規律應用于材料設計，通過化學摻雜銫離子調控鍺基鈣鈦礦的晶格畸變程度，同樣實現了發光效率的逐步提升，實驗結果進一步驗證了高壓研究揭示的定量構效關系（圖1d）。該研究成果不僅揭示了鹵化物鈣鈦礦八面體畸變與發光強度的定量關系，而且論述了如何利用高壓研究獲取的規律指導材料設計并實現高性能。該工作獲得了國家自然科學基金等項目的支持。

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