0.編按

四川大學(xué)年輕而資深的學(xué)者吳家剛教授 (http://mse.scu.edu.cn/info/1017/1105.htm)，人長得帥氣，學(xué)術(shù)事業(yè)亦帥氣。他從事無鉛壓電材料研究多年，成績斐然。作為當(dāng)下一批優(yōu)秀的無鉛壓電人隊(duì)伍之一員，他也參與到發(fā)展各種不同風(fēng)味壓電材料的行列中。承蒙他不拂 Ising 薄面，早在 2020 年 10 月份就賜予這篇富有“家剛”味道的科普之作。Ising 深感抱歉的是，因?yàn)?2020 年 5 月份《量子材料》公眾號已連續(xù)刊發(fā)了兩篇由西安交大年輕學(xué)者李飛教授撰寫的含鉛壓電材料科普 (歡迎點(diǎn)擊《壓電效應(yīng)—守護(hù)百歲鐵電I》和《壓電效應(yīng)—守護(hù)百歲鐵電II》)，這篇科普作品就被 Ising 武斷地?cái)R置下來。這兩篇科普的關(guān)鍵詞是“壓電”與“鉛”。很顯然，將“鉛”與“無鉛”靠得太近，看起來有相對而出、捉對廝殺之勢，也似乎有瑜亮之嫌。故而，Ising 只好將后至的“家剛”風(fēng)味暫時(shí)擱置。

現(xiàn)在有差不多大半年過去了，我們終于可以來欣賞家剛老師所描述的材料人推動(dòng)無鉛壓電材料突圍的進(jìn)程，引導(dǎo)感興趣的讀者去體會(huì)過去的艱苦歲月、也領(lǐng)略未來一批“無鉛人”引領(lǐng)壓電材料新風(fēng)尚的歷程。

本文乃家剛撰寫的無鉛壓電I、II兩文的第I部分。正如家剛所言，任何研究都會(huì)面臨諸多問題，在研究初期特別艱辛。雖然無鉛壓電陶瓷的研究已走過漫長歲月，但其性能在 2000 年之前都是匍匐前進(jìn)，直到最近十幾年才初現(xiàn)端倪。其中的“辛酸”，只有“無鉛人”能體會(huì)。家剛教授試圖從壓電性能的發(fā)展視角，將無鉛壓電陶瓷的味道呈現(xiàn)給讀者！

圖1. (上左) 雅克和皮埃爾 ? 居里兄弟及壓電測試；(下) 逆壓電由 Lipmann 基于數(shù)學(xué)推演提出并被居里兄弟倆驗(yàn)證。

https://en.wikipedia.org/wiki/Paul-Jacques_Curie

https://onscale.com/piezoelectricity/history-of-piezoelectricity/

1.回眸壓電之路

人類對壓電效應(yīng)樸素感知的歷史當(dāng)然很久遠(yuǎn)，但物理人“正式”發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)，當(dāng)是 1880 年。那一年，皮埃爾和雅克 ? 居里兄弟正式發(fā)表宏觀壓電現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系之論文，宣示發(fā)現(xiàn)了若干晶體表面出現(xiàn)壓力導(dǎo)致的表面電荷，如圖 1 所示。據(jù)說這一效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，展示了居里兄弟的想象力和不屈不撓之精神，因?yàn)閷?dǎo)致他們所謂發(fā)現(xiàn)的那些實(shí)驗(yàn)工具，其實(shí)就是一些錫箔、膠水、電線、磁鐵和鋸子而已 (圖 1 上右)。當(dāng)然，那個(gè)時(shí)代是一個(gè)崇尚并輕易就能發(fā)明、發(fā)現(xiàn)的時(shí)代，什么摩擦起電、熱釋電，諸如此類，好像“發(fā)現(xiàn)”就不是啥難事似的。

不過，居里兄弟的確“發(fā)現(xiàn)”了壓電效應(yīng)，雖然未能及時(shí)想到“逆壓電”效應(yīng)，即施加電壓可以產(chǎn)生形變的效應(yīng)。這個(gè)逆壓電效應(yīng)是一年后的 1881 年由 Gabriel Lippmann 純粹用數(shù)學(xué)從熱力學(xué)基本關(guān)系中推測出來的。然后，居里兄弟才杠五杠六地去“馬后炮”，補(bǔ)充發(fā)現(xiàn)了逆壓電，從而給了壓電效應(yīng)完整的衣裝。這是八卦、也是佳話。

那時(shí)候的很多“發(fā)現(xiàn)”，也如今天很多“發(fā)現(xiàn)”一般，大多數(shù)是沒有人去關(guān)注和著力付諸應(yīng)用的。自 1880 年之后的二十多年間，壓電效應(yīng)基本上是拘泥于實(shí)驗(yàn)室中的一個(gè)科學(xué)問題，未能找到或者說也沒有去努力尋找實(shí)際的應(yīng)用。

所謂“機(jī)緣巧合、時(shí)來運(yùn)轉(zhuǎn)”之類的描述，多多少少可以用到那些得到應(yīng)用的成果上。1917 年，朗之萬與其法蘭西同行一起開發(fā)了壓電超聲探測器，用于海洋潛艇探測，也就是早期的聲納系統(tǒng)。這似乎算是壓電材料第一個(gè)公認(rèn)的重要應(yīng)用實(shí)例。這一發(fā)明在二次大戰(zhàn)期間得到快速推廣發(fā)展，代表了第一代壓電應(yīng)用階段的那些硝煙歲月。

壓電材料及其應(yīng)用的第二階段，則介于 1940 年至 1965 年之間。標(biāo)志性事件，乃鈦酸鋇 (BaTiO3) 和鋯鈦酸鉛 (PZT) 壓電陶瓷的問世和革新。相關(guān)器件包括大功率聲納、陶瓷唱頭、壓電辨識(shí)系統(tǒng)、聲束、麥克風(fēng)、聲頻換能器、音叉等等聲壓或超聲器件。對普通百姓而言，將這些那時(shí)候頗為稀奇的物件與我們的壓電陶瓷聯(lián)系起來，似乎總覺得隔著點(diǎn)什么。

這是壓電陶瓷材料及其應(yīng)用之大發(fā)展階段，以歐美和蘇聯(lián)集團(tuán)依賴軍方背景開展器件應(yīng)用研發(fā)為特征，因此推進(jìn)很快、成效顯著。不足之處在于不完全是市場決定應(yīng)用，有點(diǎn)陽春白雪的風(fēng)景。

以軍方利益和安全為主要驅(qū)動(dòng)力的壓電材料與器件研發(fā)，到了日本人那里，其理念發(fā)生了根本性變化，陽春白雪開始了下里巴人。從 1965 年左右開始，日本公司大規(guī)模介入壓電陶瓷材料的研發(fā)和民用器件應(yīng)用，讓壓電世界發(fā)生了翻天覆地之變化。下里巴人的構(gòu)象就是顯著拓寬了壓電材料應(yīng)用化之路，使得新原理、新技術(shù)、新產(chǎn)品和新市場蓬勃興起。其中一個(gè)主要的應(yīng)用領(lǐng)域便是壓電濾波器，包括聲表面波器件、各種中高頻濾波等等，在電視、收音機(jī)、通訊和高品質(zhì)成像領(lǐng)域一發(fā)而不可收拾，使得壓電器件市場品種遠(yuǎn)超鐵電材料本身的應(yīng)用。

這一時(shí)期，是壓電材料及其產(chǎn)業(yè)化的重要發(fā)展期，完全出乎壓電材料研發(fā)之初的預(yù)期。估計(jì)居里兄弟在世，應(yīng)該會(huì)膛目結(jié)舌的。

到了 1980 年代，壓電材料及其應(yīng)用研發(fā)又開始出現(xiàn)新變化。除日本和美國之外，俄羅斯、中國和印度等巨大市場涌現(xiàn)。高品質(zhì)壓電應(yīng)用，特別是壓電單晶等在醫(yī)學(xué)成像方面的應(yīng)用期許，給了壓電人傲視群峰、企圖一覽眾山小的氣概。在鐵電物理與材料學(xué)科，可能壓電研究是最龐大的隊(duì)伍了。到了世紀(jì)之交前后，及至 2010 年代，我國也出現(xiàn)若干支壓電材料研究的優(yōu)秀隊(duì)伍，新生代力量不斷壯大，開始在國際壓電研究中占據(jù)重要地位。據(jù) Ising 老師說，早在 1990 年代，他就在一個(gè)春光明媚的下午，看到現(xiàn)在北大任教的董蜀湘老師用他那粗大的巧手，捏出不到 mm 大小的、溜溜地轉(zhuǎn)的壓電馬達(dá)，震驚一幫歐美學(xué)者。

2.取乎無鉛壓電

壓電效應(yīng)，作為鐵電晶體中一個(gè)古老而神奇的功能，展現(xiàn)出的豐富物理特性，推動(dòng)了以鋯鈦酸鉛 PZT、鈮鎂酸鉛 - 鈦酸鉛 PMN – PT 等為代表的鉛基壓電體圍繞結(jié)構(gòu)、性能、機(jī)理、應(yīng)用等方面的長足研發(fā)。2019 年，壓電器件全球市場份額估值數(shù)百億美元，且在未來五年將持續(xù)增長。這一態(tài)勢，展現(xiàn)出壓電材料在市場中扮演的重要作用。

關(guān)于壓電效應(yīng)的本質(zhì)、壓電物理與材料之脈絡(luò)、PZT 系列陶瓷的準(zhǔn)同型相界、弛豫鐵電體 PMN – PT 的巨壓電性能等，可參閱西交大李飛教授的那兩篇公眾號文章。本文的側(cè)重點(diǎn)，將集中于無鉛壓電陶瓷材料的發(fā)展，并結(jié)合自身在相界構(gòu)建、優(yōu)化壓電性能方面的思考，與各位讀者一起研討無鉛壓電陶瓷的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。

2000 年之后，基于可持續(xù)發(fā)展及人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，歐盟立法委員會(huì)于 2003 年將“鉛 Pb ” 等包括在需要被安全材料取代的有毒物質(zhì)范圍內(nèi)，即著名的《Restriction of the use of certain Hazardous Substances》RoHS 指令 (即 RoHS 1)。隨后，我國信息化與工業(yè)部也于 2006 年頒布了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，嚴(yán)格規(guī)定有毒元素 (如鉛、汞、鎘等) 在電子信息產(chǎn)品中的使用。這些限制，就如 CO2 排放權(quán)一般，所謂“挾天子以令諸侯”。材料人沒有辦法，必須適應(yīng)。同時(shí)，無鉛壓電材料也漸漸表現(xiàn)出一些自身優(yōu)勢，在新的領(lǐng)域暫露頭角。于是乎，無鉛壓電材料終于有機(jī)會(huì)登上應(yīng)用舞臺(tái)。

如前所述，在這個(gè)“諸侯以令”發(fā)布之前，無鉛壓電材料的研究沒有那么好的待遇?！奥仿湫捱h(yuǎn)兮、吾將上下而求索”，用這句古詩來形容 2000 年之前無鉛壓電陶瓷的研究發(fā)展窘境再恰當(dāng)不過。當(dāng)時(shí)，一方面是無鉛壓電陶瓷的性能不夠理想，另一方面是缺乏有效的政策驅(qū)使。本世紀(jì)以來，無鉛壓電陶瓷在性能等方面有所突破，讓材料人看到了希望。例如，2004 年，日本科學(xué)家采用非常麻煩的方法 (反應(yīng)模板織構(gòu)) 在鈮酸鉀鈉基無鉛陶瓷實(shí)現(xiàn)了跳躍，其壓電常數(shù) (d33 = 416 pC / N)，首次比擬于商用 PZT – 4 陶瓷的水平。

如同“久旱逢甘露”，這一結(jié)果，讓無鉛人看到了希望，其意義與其說是突破，其實(shí)不如說是讓人相信無鉛也可以這么大壓電。已故鐵電領(lǐng)軍人物 E. Cross 先生甚至認(rèn)為這是鋪向“無鉛時(shí)代”的道路。自此，無鉛壓電陶瓷的基礎(chǔ)研究得到持續(xù)發(fā)展，無鉛壓電全球市場份額也呈現(xiàn)逐年增加的趨勢，如圖 2 所示。無鉛壓電材料的應(yīng)用分類，則由圖 3 所示，顯示出無鉛壓電材料亦可以適應(yīng)于所有壓電應(yīng)用領(lǐng)地。

圖 2. 無鉛壓電陶瓷市場報(bào)告及基礎(chǔ)研究趨勢。

https://www.bccresearch.com/market-research/nanotechnology/lead-free-piezoelectric-ceramics-market-report.html

圖 3. 無鉛壓電材料的應(yīng)用分類。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352847815300083.C. H. Hong et al, Lead - free piezoceramics – Where to move on?, Journal of Materiomics 2, 1 – 24 (2016)

然而，就像對稱性和對稱性破缺一樣，大自然在造物過程中似乎總是公平的。不管是人或物，都各有所長、各有缺點(diǎn)。對于出道即巔峰的 PZT 陶瓷來說，其青山不老的傳奇卻因?yàn)橛卸镜你U元素而面臨著在某些領(lǐng)域被禁用的可能。無鉛壓電，綜合性能雖仍然在追趕，但卻難以媲美部分鉛基壓電材料 (特別對高端應(yīng)用市場)。因而，追求“完美”仿佛一直是人類的美好愿望，這也催生了無鉛人針對該類材料的若干痛點(diǎn)狠下功夫。例如，壓電性能不足、溫度敏感、壓電性能與居里溫度/退極化溫度的倒易關(guān)系、大電致應(yīng)變與大滯后共存等等問題，都被大量研究工作來全方位透視過。

接下來，筆者梳理幾類典型的無鉛壓電材料，從其發(fā)展脈絡(luò)上展現(xiàn)給各位讀者，以求明了其中的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。以此為先導(dǎo)，在下一篇再著力其中的機(jī)理。

圖 4. 一支無鉛鈦酸鋇陶瓷環(huán)的價(jià)格與市場意向 (成本與運(yùn)費(fèi)的差別)。

https://www.steminc.com/PZT/en/lead-free-piezoelectric-cylinder-4x2x25mm-batio3?

3.評點(diǎn)幾類無鉛壓電

3.1.鈦酸鋇基陶瓷

鈦酸鋇 (BaTiO3，BT) 陶瓷，最初因其高介電而被廣泛研究和應(yīng)用。例如，1940 年代，為了軍事上的需要，材料人積極尋找新的高介電材料，發(fā)現(xiàn)氧化鋇 (BaO) 和二氧化鈦 (TiO2) 混合并在高溫?zé)Y(jié)后，可實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)。之后，也發(fā)現(xiàn)該類材料具有鐵電性，通過極化處理后，還表現(xiàn)出不盡理想但也不錯(cuò)的壓電性能 (d33 ~190 pC / N)。無論是從居里溫度還是壓電性能看，純 BT 與 PZT 陶瓷相比都存在諸多不足，其壓電性能也就未得到足夠重視。圖 4 乃一家米國公司兜售鈦酸鋇壓電環(huán)的產(chǎn)品圖片與價(jià)格，可見其市場的意向還不是那么強(qiáng) (比如運(yùn)費(fèi)比環(huán)的費(fèi)用高幾倍)。

當(dāng)然，基于鈦酸鋇材料的應(yīng)用研發(fā)也不是一無所獲，至少在多層陶瓷電容器 (MLCC) 和正溫度系數(shù)熱敏電阻等領(lǐng)域，BT 陶瓷也算物盡其用，展現(xiàn)了很好的性能。

鈦酸鋇在不同溫度區(qū)間存在多種相變，包括三方相 - 正交相變 (- 90 oC)、正交 - 四方相變 (0 oC) 以及四方 - 立方相變 (120 oC)。在這些相變附近，材料結(jié)構(gòu)和性能對外場的敏感響應(yīng)給了材料人調(diào)控性能的許多機(jī)會(huì)，也給無鉛人帶來了諸多機(jī)遇。例如，2009 年，任曉兵等人通過相界構(gòu)建，顯著提高了鈦酸鋇基陶瓷的壓電性能 (d33 =620 pC / N)。自此，針對 BT 材料，在制備技術(shù)革新、材料體系設(shè)計(jì)、性能調(diào)控和機(jī)理上開始取得長足進(jìn)步，壓電性能和其它諸多功能特性都得到顯著提升。例如，當(dāng)其鐵電-順電相變溫度移至室溫附近時(shí)，BT 的電卡性能得到大幅提高。將 BT 通過摻雜等進(jìn)行弛豫化，其電致伸縮和介電儲(chǔ)能性能也實(shí)現(xiàn)了提升，如此等等，如圖 5 所示。

圖 5. 鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的多功能應(yīng)用。

3.2.鈮酸鹽系列陶瓷

現(xiàn)在談?wù)摰乃^無鉛壓電，大多數(shù)都是指鈮酸鹽系列。這一系列，主要涵蓋鈮酸鉀 (KNbO3, KN)、鈮酸鈉 (NaNbO3, NN) 和鈮酸鉀鈉 (KNbO3 - NaNbO3, KNN)。由于篇幅原因，此處筆者對 KN 和 NN 不做過多鋪墊。利用相界調(diào)控 NaNbO3 陶瓷壓電性能的研究，可參看近年來左如忠等學(xué)者的研究工作及相關(guān)書籍。

當(dāng)然，正是 KN 和 NN 的存在，催生了 KNN。早在 1950 年代，就誕生了 KNN 的相圖，其內(nèi)涵豐富。以 K0.5Na0.5NbO3陶瓷的相變過程為例，它經(jīng)歷三方相 – 正交相 (- 123 oC) – 四方相 (210 oC) – 立方相 (420 oC)，如圖 6(a) 所示。那時(shí)候就有不少認(rèn)知，即結(jié)構(gòu)相變點(diǎn)附近總是能夠得到好的壓電性能。由于這些相變點(diǎn)都遠(yuǎn)離室溫，因此諸多相變并未給純 KNN 材料帶來壓電性能的提升。大家開始思索這是何種原因、該如何將這些相變?yōu)槲宜谩?/p>

無鉛人付出了大量汗水，發(fā)現(xiàn)在 KNN 中篩選摻雜物質(zhì)及其含量，能夠調(diào)整其三方 - 正交或正交 - 四方相變溫度至室溫附近，構(gòu)建出成分和溫度依賴的多晶型相界 (Polycrystalline Phase Boundary, PPB)。最終，可以在傳統(tǒng)陶瓷中實(shí)現(xiàn) (300 ~ 400 pC / N)的壓電性能，如圖 6(b) 和 6(c) 所示。筆者近年來利用一種新的相界構(gòu)建思路，構(gòu)建出三方 - 四方或者三方 - 正交 - 四方相界，能夠?qū)崿F(xiàn)壓電性能進(jìn)一步增強(qiáng)，達(dá)到 490 ~ 650 pC / N。詳細(xì)內(nèi)容將在第 II部分詳細(xì)闡述。

從實(shí)際應(yīng)用角度，看起來日本人做得不錯(cuò)。他們已經(jīng)有公司研發(fā)出 KNN 的晶圓片，可銷售用于 MEMS 器件了，如圖 7 所示。牛叉！

圖 6.鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的相圖及壓電性能發(fā)展歷程。

(1) https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1111%2Fjace.12715, fromLi J. -F, Wang K, Zhu Y, Cheng Q, Yao F. -Z. (K, Na)NbO3 - based lead - free piezoceramics: fundamental aspects, processing technologies, and remaining challenges. J. Am. Ceram. Soc. 2013, 96: 3677 – 3696.

(2) https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.2751607, fromDai Y. J, Zhang X. W, Zhou G. Y. Phase transitional behavior in K0.5Na0.5NbO3– LiTaO3 ceramics. Appl. Phys Lett. 2007, 90: 262903.

(3) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/C9CS00432G#!divAbstract, fromLv X, Zhu J. G, Xiao D. Q, Zhang X. X, Wu J. G. Emerging new phase boundary in potassium sodium - niobate based ceramics. Chem. Soc. Rev. 2020, 49: 671 - 707.

圖7. 日本一家公司 (SCIOCS) 所展示的可銷售的 KNN 薄膜，用于 MEMS 實(shí)際應(yīng)用。

https://www.sciocs.com/english/products/KNN.html

3.3.鈦酸鉍鈉基陶瓷

1960 年，誕生了鈦酸鉍鈉 (Bi0.5Na0.5TiO3, BNT) 基鐵電固溶體材料。最初關(guān)注這一體系，是因其高的剩余極化強(qiáng)度 (Pr =38 μC / cm2)。然而，純的鈦酸鉍鈉陶瓷電導(dǎo)率高、矯頑場也大，對其進(jìn)行充分極化不容易 (不能充分極化就很難高壓電，這個(gè)認(rèn)識(shí)應(yīng)該無需再議論)。雖然歷經(jīng)嘗試，最終壓電性能 (d33)低于100 pC / N。

材料人不會(huì)放過利用諸如“準(zhǔn)同型相界”的概念來對 BNT 進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性。改性之后，的確也能將壓電性能提升到 d33 ~150 – 300 pC / N。但遺憾的是，退極化溫度 Td卻迅速下降 (通常Td < 100 oC），對實(shí)際應(yīng)用不是好事，也展示了問題的復(fù)雜性。這里出現(xiàn)了一個(gè)新概念：退極化溫度，它是壓電應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。經(jīng)充分極化處理后的壓電陶瓷，如果改變溫度，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度 / 壓電常數(shù)發(fā)生迅速下降的溫度點(diǎn)就定義為退極化溫度。這一溫度越高，陶瓷的應(yīng)用溫度范圍就越寬。

事實(shí)上，Td 從來就是一把雙刃劍。在 Td 處，電致應(yīng)變性能是得到了巨大提升 (0.3 % - 0.8 %)，但溫度穩(wěn)定性卻降了下來。這是材料科學(xué)的本征物理限制：性能敏感性決定于結(jié)構(gòu)變化的敏感性。結(jié)構(gòu)變化敏感，服役穩(wěn)定性就差，反之亦然。世間的道理不過如此。

為了探明其中道理，材料人嘔心瀝血，希望揭開 Td 附近到底發(fā)生了什么，以便能夠改進(jìn)之。通常認(rèn)為該類材料在極化處理后，將經(jīng)歷弛豫到鐵電態(tài)的相轉(zhuǎn)變。對極化后的 BNT 類材料，所伴隨的退極化過程要追溯到溫度驅(qū)使的鐵電相到弛豫相的整個(gè)轉(zhuǎn)變。隨著溫度升高，極化后的材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生對稱性轉(zhuǎn)變，電疇會(huì)從長程序取向的鐵電疇變?yōu)槎坛屉S機(jī)取向的鐵電疇，從而在宏觀上表現(xiàn)出退極化現(xiàn)象。

細(xì)究其中物理，似乎看到了一些不一樣的內(nèi)涵。

不同于 ABO3 型 BaTiO3 和 (K0.5Na0.5)NbO3所展示的典型 B 位離子位移型鐵電性，BNT 類材料中 A 位存在 Bi 離子，其孤對電子導(dǎo)致的 A 位原子 (Bi3+ / Na+)位移貢獻(xiàn)了鐵電極化的很大部分。但 Na+ 離子的摻雜介入，導(dǎo)致 A 位原子占位無序、離子尺寸差異和電荷差異，形成很大隨機(jī)電場和隨機(jī)彈性場。在很大程度上，這種隨機(jī)場可能會(huì)誘發(fā)局域漲落，該類材料表現(xiàn)出極其復(fù)雜的局域?qū)ΨQ性變化，很難出現(xiàn)完美的長程對稱性，如圖 8 所示。

如果嚴(yán)格地從對稱性角度看，一定要將 BNT 這種復(fù)雜的晶體占位去套用宏觀對稱性，可能本身就是理想化的操作。解析退極化溫度的起源問題，的確是要清楚理解該類材料的對稱性。但實(shí)際上，是否存在理想化的對稱性則是另外一回事情。物理的確關(guān)注宏觀特征和整體行為，但如此復(fù)雜的材料，用化學(xué)視角去審視可能更有效果。

正因?yàn)槿绱?，雖然無鉛材料人付諸大量汗水，研究 BNT 材料的 Td 問題，但仍然存在不少“絆腳石”，難以清晰解析該類材料未極化及極化處理后的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。這一困難，限制了我們?nèi)リU述退極化溫度形成的成因和本質(zhì)，難以建立起 Td 調(diào)控和電學(xué)性能調(diào)控的有效對應(yīng)關(guān)系，也就難以提升電學(xué)性能的溫度穩(wěn)定性。因此，對于 BNT 材料而言，成敗都在于 Td，或者說沒有成敗、只有中庸！

圖 8. 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)機(jī)制。

(1) https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ta/d0ta01559h, fromYin J, Tao H, Zhang Y, et al. Advances in tuning the “d33 ~ 1/Td” bottleneck: simultaneously realizing large d33 and high Tdin Bi0.5Na0.5TiO3 - based relaxor ferroelectrics. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(18): 9209 - 9217.

(2) https://pubs.rsc.org/no/content/articlehtml/2019/ta/c9ta03140e, fromYin J, Liu G, Zhao C, et al. Perovskite Na0.5Bi0.5TiO3: a potential family of peculiar lead - free electrostrictors. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(22): 13658 - 13670.

3.4.鐵酸鉍基陶瓷

鐵酸鉍 (BiFeO3, R3c) 早已是多鐵界的“明星”材料，以巨大的自發(fā)極化、疇壁導(dǎo)電、鐵電光伏等效應(yīng)傲視群雄。但是多年來，其高導(dǎo)電性令鐵酸鉍基壓電陶瓷研究望而卻步。導(dǎo)電性不能降下來，充分極化之就是一個(gè)笑話，壓電性能也就很難提高。

面對坎坷，材料人都會(huì)知難而上去“降伏”。近年來，工藝改進(jìn)、組分改性等方法，使得該類陶瓷在壓電、應(yīng)變、儲(chǔ)能等方面嶄露頭角。這些性能優(yōu)化，仍然離不開相界調(diào)控。在鐵酸鉍陶瓷中，Bi1-xSmxFeO3和 (1-x) BiFeO3 - xBaTiO3是目前最為經(jīng)典的材料研究體系，如圖 9 所示。利用三方 - 四方相共存 + 淬火處理，在 BF – BT 基陶瓷中實(shí)現(xiàn)了高壓電性能 (d33 = 402 pC / N和Tc = 454 oC)，達(dá)到巔峰。此外，材料人不會(huì)輕易放過其大的極化，一直嘗試在大功率能量存儲(chǔ)領(lǐng)域跋山涉水。相對于其它無鉛壓電陶瓷的應(yīng)變性能研究工作，鐵酸鉍陶瓷則屬于后起之秀。近年來關(guān)于鐵酸鉍陶瓷應(yīng)變性能的研究發(fā)現(xiàn)：不同于其它三類無鉛壓電陶瓷之應(yīng)變性能展現(xiàn)負(fù)的溫度系數(shù)，鐵酸鉍陶瓷具有高應(yīng)變及正溫度系數(shù)，或?qū)⒊蔀槲磥?a target="_blank">驅(qū)動(dòng)器的理想候選材料之一。

然而，鐵酸鉍陶瓷的一些面紗仍然無法揭開。例如，電致應(yīng)變行為與增強(qiáng)機(jī)理不同于 BNT 基陶瓷；高應(yīng)變對應(yīng)的贗立方結(jié)構(gòu)本質(zhì) (三方、四方、單斜、或多相的混亂狀態(tài))？是否存在電誘導(dǎo)相變 (相變或只是三方短程極性序列到三方長程鐵電序列的轉(zhuǎn)變)？晶格應(yīng)變與疇翻轉(zhuǎn)的貢獻(xiàn)程度？等等。正是由于該類材料復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，也成為材料人為弄清結(jié)構(gòu) - 性能關(guān)聯(lián)而孜孜不倦地追求。

圖 9. 鐵酸鉍相圖及 Sm - BaTiO3 改性壓電性能。

(1) https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.77.014110, fromPalai R, Katiyar R S, Schmid H, et al. β phase and γ - β metal - insulator transition in multiferroic BiFeO3. Phys Rev B, 2008, 77: 014110.

(2) https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4941820, fromXin Xin Shi, Xiao Qiang Liu, and Xiang Ming Chen, et al. Structure evolution and piezoelectric properties across the morphotropic phase boundary of Sm - substituted BiFeO3 ceramics. J. Appl. Phys. 2016, 119: 064104.

4.機(jī)遇

基于政策催動(dòng)及前人優(yōu)秀工作的啟迪，在國內(nèi)外科研工作者大量心血的投入下，無鉛材料人獲得了一系列可圈可點(diǎn)的突破。孜孜不倦的工作，推動(dòng)了無鉛壓電陶瓷的穩(wěn)步發(fā)展，各類高性能的無鉛壓電材料及原型器件相繼開發(fā)出來。

除了追求材料本身性能超越之外，實(shí)際上材料人都已認(rèn)識(shí)到：材料即器件！意思是說一個(gè)材料的性能更多取決于器件狀態(tài)的性能。如圖 10 所示的 3D 打印出來之網(wǎng)絡(luò)器件，其性能無論如何與實(shí)驗(yàn)室一方小塊或小片片的性能不是一回事。這里面，還有萬水千山等待翻越！

可能是鑒于無鉛壓電材料的迅速發(fā)展，歐盟開始了更加激進(jìn)的政策目標(biāo)。2016 年，歐盟進(jìn)一步修改了 RoHS指令 (即 RoHS 2)，將審查期從之前的五年一次縮短為三年一次，并且指出：the replacement of PZT may be scientifically and technologically practical to a certain degree。RoHS 2 反過來又加速催動(dòng)無鉛壓電陶瓷材料和器件的進(jìn)展，催生更多結(jié)果和突破。

盡管如此，無鉛壓電材料的進(jìn)展，每一步都可用“嘔心瀝血”來形容。除了半導(dǎo)體外，大概很少有一類專門材料像無鉛壓電材料這般被那么細(xì)致和深入地挖掘，雖然還有更細(xì)致和更深入的問題和挑戰(zhàn)。這里，需要提及，壓電性能的每次進(jìn)步，“相界”都功不可沒。筆者將在第 II 部分《無鉛壓電II -相界魅影》一文中，以鈮酸鉀鈉陶瓷為代表，從相界的視角展示無鉛壓電陶瓷的面貌。

圖 10. 3D 打印成功的壓電陶瓷三維結(jié)構(gòu)，在聲學(xué)和醫(yī)學(xué)上據(jù)說很有用。這里的魔力在于如何做到既有神奇的結(jié)構(gòu)，又有好的性能。

Researchers at Virginia Tech and Pennsylvania State University have now developed a method for 3D printing piezoelectric materials. These 3D printed structures look like sheets of tiny combs. Their properties are tunable, or directly assigned, ushering in a new era for medical devices and materials (Nature Mater.10.1038/s41563-018-0268-1).

https://physicsworld.com/a/3d-printed-piezoelectric-materials-line-up-for-medical-applications/

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