以石墨烯、TMD等材料為代表的二維材料的性質與三維塊體材料迥異，為一系列新奇的物理現象提供了平臺。以單層MoS2為代表的TMD材料具有豐富而獨特的物理性質，由于其具有六角結構，在布里淵區的六個頂點會形成六個能谷，這些能谷態就是谷電子學的基本元素。同時，因為單層結構打破了空間反演對稱性，材料又具有較強的自旋軌道耦合，所以形成了獨特的自旋-谷鎖定（spin-valley locking）效應。人們可以有選擇地利用不同手性的圓偏光激發單層MoS2中K或K’谷激子，由于自旋-谷鎖定效應，K或K’谷激子也同時具有向上或向下的特定自旋方向。激發態自旋谷激子的動力學行為是決定TMD材料谷電子學性質的基本要素。

然而，TMD材料中的自旋谷激子動力學非常復雜，如果用左旋光激發，K谷會形成亮激子，實驗發現數皮秒之后K’谷也會出現自旋相反的亮激子，電子空穴的自旋方向發生了翻轉，同時動量從K變到了K’，這個過程被稱為谷激子的退極化；除此以外，亮激子也可能通過電子或空穴的自旋翻轉轉化為自旋禁止的暗激子，或通過動量的改變形成電子空穴分別位于K和K’谷的動量禁止的暗激子，暗激子通常擁有較長的壽命，在量子計算與玻色愛因斯坦凝聚等領域有重要應用。如圖一（c）所示，MoS2中電子與空穴可以形成8種能量接近的電子空穴對，其中X1， X2是亮激子，X3， X4是自旋禁止暗激子，X5， X6是動量禁止的暗激子，X7，X8是自旋、動量同時禁止的暗激子。可以看到自旋谷激子有多條不同的弛豫通道，電子空穴相互作用的多體效應、電聲耦合和自旋軌道耦合等不同物理機制在其中相互競爭，如何深入而準確地理解，進而調控TMD材料中的谷激子動力學是一個非常重要而又極有挑戰的科學問題。

圖一.MoS2自旋谷激子動力學示意圖 （A） MoS2的六個自旋谷 （B）不同的激子弛豫通道 （C）八種能量最低的亮、暗激子

近日，來自中國科學技術大學物理學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心，國際功能材料量子設計中心（ICQD）的趙瑾教授研究團隊在第一性原理激子動力學方法發展方向取得了重要進展。他們在自主知識產權的程序Hefei-NAMD中率先實現了自旋分辨的real-time GW+BSE（GW+rtBSE）激子動力學，可以在第一性原理的層面上準確包含多體效應，突破了GW+BSE方法在含時動力學上的瓶頸。該研究結果以“Real-time GW-BSE Investigations on Spin-Valley Exciton Dynamics in Monolayer Transition Metal Dichalcogenide”為題，發表在Science Advances上。

與近些年迅速發展的時間分辨超快動力學實驗手段相比，能夠從第一性原理的角度研究二維材料激子時間與自旋分辨的動力學方法一直沒有實現。普遍認為能夠準確描述激子的第一性原理方法是GW-BSE方法，然而，這種方法通常只用來計算激子的“靜態”性質，由于其巨大的計算量，幾十年來難以在動力學領域有所發展。本工作發現可以通過引入動力學過程中固定介電函數的近似，只進行一次GW計算，從W項中提取介電函數矩陣，用于構造含時BSE哈密頓量，并將單體的含時Kohn-Sham （TDKS）方程推廣為含時兩體BSE方程（real-time BSE），從而得到激子波函數和能量的含時演化。由于固體材料在動力學過程中介電環境變化很小，這個近似在保證結果準確度的基礎上，大幅度減少了計算量，成功地在Hefei-NAMD中首次實現了上百個原子real-time GW-BSE的含時演化，通過與分子動力學的結合自然包含了電聲耦合，同時使用spinor基組，包含了自旋軌道耦合效應，方法的發展為研究TMD材料的谷激子動力學提供了有力的工具。

圖二。 MoS2材料中的含時激子動力學。（A） K谷亮激子X1激發之后，不同激子態占據數隨時間的變化 （B） 沒有交換相互作用的情況下，K谷亮激子X1激發之后，不同激子態占據數隨時間的變化 （C） 非絕熱耦合矩陣中電子空穴庫侖相互作用（W），交換相互作用（v），自旋軌道耦合（SOI）以及電聲耦合（e-ph）的貢獻

研究發現在K谷的亮激子（X1）被激發之后，大約30飛秒之后占據數從98%降至68%，同時X5的占據從0%升高到30%；說明在這個時間尺度電子被聲子散射到K’谷，形成動量禁止的暗激子。這樣的散射能夠發生也是因為導帶底的自旋軌道分裂只有20meV，小于聲子的能量。在這個超快過程之后，X1和X5的占據數會在一個相對緩慢的時間尺度上減小，同時X7， X8和X2的占據數會增大。在大約4ps之后，體系達到平衡，此時兩個動量與自旋都禁止的激子X7， X8的占據數相對最大，達到22%與18%，這是由導帶底的能量劈裂和暗激子缺少電子空穴的交換項造成的。兩個亮激子X1，X2的占據數為18%和15%，剩余的占據分布在其余四個暗激子態上。

在GW+rtBSE方法中，非絕熱耦合項包含四部分的貢獻，分別是：i）電聲耦合；ii）自旋軌道耦合;iii）電子空穴庫侖相互作用（W）；以及電子空穴交換相互作用（v）。分析表明，亮激子X1到X2的轉化過程是由電子空穴的交換相互作用導致的，是激子多體效應的直接體現；同時，自旋軌道耦合則能夠讓亮激子轉化為自旋禁止的暗激子，時間尺度也是皮秒量級，而電聲散射發生在飛秒量級。非絕熱耦合項里，自旋軌道耦合與電子空穴交換相互作用處于一個量級，電聲耦合比這兩項大一個數量級，電子空穴庫侖相互作用在這個過程中幾乎不起作用。圖三給出了激子弛豫的通道與物理機制示意圖。

圖三.MoS2材料中激子弛豫的不同通道與物理機制示意圖

本工作證明了單層MoS2電子空穴交換相互作用、電子聲子散射、自旋軌道耦合分別是產生亮激子谷間退極化、動量禁止暗激子、以及自旋禁止暗激子的物理機制，并得到了相應的時間尺度，與前人的時間分辨的實驗結果高度吻合，由第一性原理計算的角度首次給出了TMD材料中的谷激子動力學清晰完整的物理圖像，為實現基于二維材料的谷電子學器件提供了重要的理論依據。同時這套方法也可以廣泛應用于其他材料體系，可以研究激子的弛豫、壽命、解離、以及與缺陷的相互作用等重要的物理問題，為基于第一性原理的固體材料激子動力學研究領域打開了大門。
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