開發高性能、低成本的新型電極正極材料一直是鋰離子電池的熱門研究方向。相比較于LiCoO2，金屬氧化物正極材料LiNixCo（1-2x）MnxO2憑借價格相對低廉，熱穩定性優和循環性能好從而更具優勢，被認為是可替代LiCoO2并具有遠大應用前景的新材料之一。

一、富鋰xLiMO2·（1-x）Li2MnO3材料

富鋰相xLiMO2·（1-x）Li2MnO3可以看作是Li2MnO3和LiMO2（M代表過渡金屬）的連續固溶體形成的，Yu等用高分辨電鏡觀察到了兩相的存在，富鋰材料大倍率充放電過程中，電導率較低造成電阻增大，加上濃差極化等不良因素，造成其在動力電池領域倍率性能衰減，循環較差，安全性能較差，很難具有實際應用市場。

二、富鋰三元材料的組成

從結構組成上看，富鋰錳基正極材料含有層狀Li2MnO3和LiMnO2二種組份。Peralta D等發現組成不同，電池的循環性能也大不相同。也有人制備了Li1.2Ni0.32Co0.004Mn0.476O2，并且發現碳酸鋰作為鋰源優于氫氧化鋰，主要是由于制備樣品的表面組成不同。如圖1所示，以Li2CO3為鋰源制備的樣品表面主要是LiMnO2物種，而以LiOH為鋰源制備的樣品表面主要是Li2MnO3。

圖 1 不同鋰源制備的富鋰材料的表面殘留物

鋰的負載量對材料的循環性能影響較大，鋰不足時，容易導致Mn3+生成，從而導致結構不穩定，在制備樣品時，加入鋰的量一般要高于計量比的鋰。

三、富鋰材料存在的問題

富鋰材料的結構較為復雜，其表面和內部存在同時進行的鋰離子和晶格氧的界面反應及體相反應，因此很多因素制約了其快速發展。

1 首次容量不可逆損失（庫侖效率較低）

相比較于同類型的其他材料，富鋰材料在首次充電曲線中出現一個獨特的4.5V電壓平臺。較為權威的觀點認為：當電壓小于4.5V時，LiMnO2發生鋰離子的脫嵌，Li2MnO3不發生反應，起穩定材料結構的作用。當電壓大于4.5V時，Li2MnO3中發生Li2O的脫嵌，但在放電的過程中，這部分鋰不能重新脫嵌，造成首次容量不可逆損失及庫侖效率較低。

2 安全性能差

富鋰材料在首次的充電過程中伴隨著有O2的析出，且充放電的電壓范圍較為寬廣，造成與電解液的副反應較多，安全性較差。

3 循環及倍率性能差

富鋰材料離子擴散系數較低導致其倍率性能較差。富鋰材料的循環過程伴隨著層狀結構向尖晶石結構的不可逆相變的過程，除此之外，一部分以LiMnO2的結構參與循環，這種結構的變化也惡化了其循環性能。

4 電壓降

富鋰材料的電壓降問題在前幾周較為明顯，后續會逐步放緩，且電壓降受充電的電壓及溫度影響較為明顯。較為權威的觀念認為是過渡金屬陽離子發生遷移，陽離子發生重排，遷移和重排會引起不可逆的相變及晶格塌陷。

四、正極材料的改性

1 摻雜

摻雜改性是提高正極材料電化學性能的有效手段之一，通常的摻雜元素有Al、Fe、Mg、Cr、F等，摻雜分為陽離子摻雜和陰離子摻雜，其中陽離子摻雜的研究比較多。

摻雜的主要原則有：（1）摻雜離子具有更強的擇位能，安全快速取代所要取代的離子；（2）摻雜離子半徑與被取代的離子半徑相當，避免結構發生較大改變；（3）摻雜離子與氧形成鍵的鍵能較大，形成物較為穩定；（4）摻雜陽離子具有良好的穩定性，避免在充放電過程中發生氧化還原反應。

2 表面包覆

富鋰材料表面包覆層是電化學惰性物質，能夠阻止活性物質與電解液的接觸，抑制首次充電結束時空氧位的缺失，同時過渡金屬氧化物會進入主體材料的晶格，提高材料穩定性的作用。MgO，CuO更多的是作為犧牲劑，防止電解液腐蝕正極材料。

下面以MgO為例說明，包覆MgO后，雖然初始電池容量有所降低，但是循環性能得到顯著改善。Al2O3、ZrO2、TO2、C等主要是作為導電隔層，抑制電解液與電極的接觸，減少充放電循環過程中產生的熱量，同時可以有效抑制相變，提高晶體結構的穩定性。

3 共混改性

共混改性所得材料不僅具有優異的高溫存儲性能，而且具有優異的放電比容量。此外，還可以通過控制缺陷來調控電化學性，liu等利用不同的熔融鹽制備了具有不同缺陷的正極材料，發現它們表現出不同的性能，使用KCl熔融鹽制備的材料具有更多的堆積缺陷，活性更高。

五、富鋰xLiMO2·（1-x）Li2MnO3材料合成方法

1 固相法

固相法通過原料按照化學計量比混合、熱處理、球磨進而得到所制備的材料。影響固相反應速率因素主要有以下三點：（1）物相表面積大小及物相間的接觸面積；（2）產物相的成核速率；（3）原子或離子在產物表面擴散速率。

2 共沉淀法

共沉淀法在溶液體系中加入原料，攪拌過程中并加入沉淀劑，逐步分離沉淀，煅燒、制備所需的材料。

沉淀劑影響

Ye等以MnSO4和CoSO4為前驅物，碳酸鈉為沉淀劑，制備了xLi2［Mn0.857Co0.143］O3-（1-x）Li［Mn1.714Co0.286］O4材料，其容量隨循環次數的增加而增加，主要是由于富鋰層需要一個活化的過程，并且這個過程需要比較高的電壓。

反應溫度和陳化時間

大多數研究者選取的反應溫度在50℃附近，陳化時間在12～24 h。

加料速度與加料量

常規的加料策略是：保證體系pH不變的前提下，固定原料A、B的加料速度，通過調節原料C的加料速度，進而制備理想的材料。氨與金屬離子的摩爾比一般為1～1.5。

pH值

不同共沉淀體系適宜的pH值不同，氫氧化物共沉淀的pH值大多選在10.5～11.5，而碳酸鹽共沉淀的pH值大多選在7.5～8.5。

3 模板法

模板法憑借其制備的富鋰材料具備有序的孔道而被廣泛的關注。Jiao等以KIT- 制備了介孔Li1.12Mn1.88O4，其性能明顯優于常規塊體材料。

4 溶膠凝聚法

溶膠凝膠制備材料的一般特點可歸結為以下幾條：（1）產品的均勻度較好，優于一般材料；（2）所制備材料純度較高；（3）制備過程微觀結構可控，避免副反應產生；（4）同一工藝路線，改變條件，可以制備不同形態的產品。

Li等利用溶膠凝膠法，使用不同的絡合劑制備了性能優異的0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，并且發現使用蔗糖作為絡合劑制備的材料具有更高的容量和循環性能。

5 其它方法

其他方法有：噴霧干燥法、燃燒法、熔融鹽法、噴霧熱分解法、水熱法、微乳液法等。樣品前驅物及加鋰后的煅燒溫度都會對材料的性能產生影響，鋰源的加入方式也會影響最終樣品的性能，例如，jiang等利用超聲輔助的方法混合鋰鹽，得到的樣品比沒有使用超聲的樣品性能高很多，其中D-LMNCO為使用超聲處理得到的樣品。Li等發現在制備前軀體的過程中超聲也有利于改善材料性能。

六、電池失效分析（高電壓）

從表1可見，高壓失效主要是由于Li2O的生成導致的。此外，導致電池性能下降的原因還有錳溶解，Mn3+的John-Teller效應，隔膜老化，電解液消耗產氣等。

表 1 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

七、總結與展望

想要獲得一款高性能的材料，必須要從多方面進行考慮。不僅如此，還要對材料的結構和電池反應過程有一個清楚的認識，這樣無論是對摻雜、包覆還是對材料的其它方面的改性都有很好的指導作用。如圖2所示，影響材料結構的因素主要有鋰離子遷移、雜質遷移等。

圖 2 材料正極由于離子遷移可能引起的結構問題

共沉淀方法是工業上三元材料主流方法，此方法需嚴格控制三元材料中過渡金屬離子的計量比。

在材料改性方面，三元材料的首次充放電效率要低于 LiCoO2，而且在層狀結構仍存在鋰離子和過渡金屬離子混排的現象，如何最大限度地減小離子混排現象，提升電化學性能，需進一步研究證明。摻雜是提高材料電化學性能的主要方法，但是摻雜離子對材料性能影響的內在機理研究較少，還需要深入地研究。

雖然國內外很多研究小組公開聲稱在富鋰材料的穩定性、電壓降等諸多問題上取得了不同程度上的進展，但由于各個研究小組使用的材料及評價的標準不一致，對其改性方法及改性效果還需要進一步驗證。目前盡管富鋰三元存在諸多瓶頸問題，但其憑借價格低廉、容量高等優勢點，有望成為清潔環保的電動汽車新型高比能鋰離子電池正極材料。

編輯：jq