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通過多角度的物理化學及電化學表征，分析了Li7-xPS6-xClx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6) 硫銀鍺礦型(argyrodite)硫化物固體電解質(SE)的氯含量對Li7-xPS6-xClx的微觀組織結構及Li|SE界面的相組成、形態、電化學行為的影響。通過熱處理緩冷獲得的富氯Li7-xPS6-xClx (x=1.3)存在連續的LiCl包覆層架構。在電化學循環過程中，該LiCl骨架中的Cl-會遷移到Li|SE界面，重構LiCl界面相，由此形成形貌/厚度不同的LiCl基界面層。中等富氯(x = 1.3)樣品具有適當厚度的LiCl包覆層，由其重構的LiCl基界面層具有致密、平整、均勻的形貌特征，獲得最優的電池循環性能(對Li相容性、抗鋰枝晶能力)。

【背景介紹】

使用固體電解質的全固態鋰電池(ASSLBs)是最具前景的下一代電池之一。Li6PS5X (X = Cl,Br,I) argyrodite電解質具有較高的離子電導率、較寬的電化學窗口、適于溶液法加工合成、良好的成型性以及低成本，受到廣泛關注。近期發現，富Cl的Li7-αPS6-αClα電解質具有可比擬電解液的離子電導率，其化學結構也有詳盡的研究，但到目前為止，其對Li的界面特征還沒有被很好地理解，特別是氯度如何影響Li|SE的界面相容性和抑制鋰枝晶的能力。

【本文亮點】

揭示了氯含量對Li-argyrodite的微觀組織結構、抗鋰枝晶能力、及Li|SE界面演化行為的影響，發現富氯的Li-argyrodite在熱處理時會生成適當厚度的LiCl包覆層，影響電解質的抗鋰枝晶能力和Li|SE界面特征，闡明了該包覆層對電化學性能的關鍵作用機制。

【圖文解析】

通過高能球磨結合熱處理緩慢冷卻制備得到Li7-xPS6-xClx(x=0.6，1.0，1.3，1.6)，根據氯含量的不同，分別命名為Cl-06、Cl-10、Cl-13以及Cl-16，其晶格常數隨氯含量升高呈線性降低。通過組裝Li|SE|Li對稱電池，測量了Li7-xPS6-xClx電解質的電池阻抗隨時間演變。如圖1所示，隨著時間的延長，對稱電池中電解質與Li持續反應，導致阻抗增大。其中，貧氯的Cl-06界面阻抗(Rint)增加最明顯，遠高于其它樣品;富氯的Cl-16變化最小，Cl-10和Cl-13處于中等水平，表明增加氯含量可以大幅減緩Li-argyrodite與金屬鋰的化學反應。

圖1 (a?d) Li|SE|Li對稱電池時間分辨的EIS譜，分別使用(a) Cl-06、(b) Cl-10、(c) Cl-13、(d) Cl-16電解質。(e) 選取的老化300h的Bode圖及阻抗擬合所采用的等效電路。(f) Li|SE界面阻抗(Rint)隨時間的變化。

通過Li|SE|Li對稱電池，驗證Li7-xPS6-xClx電解質的含氯量對抗鋰枝晶能力和對金屬鋰負極的電化學長循環穩定性的影響。圖2a顯示了對稱電池的臨界電流密度(CCD)，三批次樣品的重復性測試結果都表明隨著Cl含量增加，電解質CCD表現出先升高后降低的變化趨勢，表明中等Cl含量(Cl-13)抗鋰枝晶能力最優，而Cl含量最高的Cl-16最差。對稱電池的長循環性能如圖2b?e所示，在0.25 mA/cm2的電流密度下，電解質Cl-06的極化電壓變化最顯著，在不到250h時就由于不穩定的界面導致短路;而Cl含量較高時，電池循環400h后依然顯示穩定的極化電壓，Cl-10和Cl-13表現出較為溫和的界面反應;Cl含量最高的Cl-16的界面反應最低，極化電壓曲線在前400h內都十分平穩。

圖2 Li7-xPS6-xClx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6)電解質的抑制鋰枝晶能力和對Li的電化學循環穩定性。(a) 不同批次Li-argyrodite的臨界電流密度(CCD)。(b?e) 在0.25 mA/cm2下使用Cl-06 (b), Cl-10 (c), Cl-13 (d), 以及Cl-16 (e)電解質的Li||Li對稱電池的鍍鋰/剝鋰長循環穩定性。

當使用更高電流密度(0.5mA/cm2)進行對稱電池的長循環測試，如圖3所示，Cl-13能循環超過1000圈，表現出良好的循環穩定性和緩慢增長的極化電壓，而過高或過低的Cl含量，例如Cl-06、Cl10及Cl-16，循環未超過30圈就都發生短路，表明Cl-13的抑制鋰枝晶能力要遠優于其他組成。總結來說，中等氯含量的Li-argyrodite具有良好的對鋰(電)化學界面穩定性和抑制鋰枝晶能力。

圖3 Li||Li對稱電池在0.5 mA/cm2、24±4℃測試條件下的鍍鋰/剝鋰循環性能，分別使用(a) Cl-13，(b) Cl-06，(c) Cl-10，以及(d) Cl-16電解質。

為了進一步驗證Li7-xPS6-xClx與Li的相容性，使用了Li和Li-In不同負極組裝ASSLBs。圖4顯示了使用Cl-13和Cl-06在24±4℃下以0.1 mA/cm2的電流密度循環的Li|SE|LNO@NCM622的全固態電池電化學性能。首先，Cl-13的初始庫侖效率(68%)高于Cl-06(55%)。其次，Cl-13的庫侖效率保持較為穩定，而Cl-06的庫侖效率在80~100%的范圍內波動。第三，Cl-13表現出良好的循環穩定性，比容量約為137 mAh/g，而Cl-06的放電容量在循環后迅速下降。同時Cl-13的電壓曲線顯示了良好的重疊性，表明Cl-13電解質與兩電極都有良好的界面相容性。然而，使用Cl-06的電池充放電可逆性差，容量衰減快，表明Cl-06與Li穩定性差。應該注意的是，Cl-06在第一次充電曲線中顯示出比Cl-13更平緩的斜率。首圈充電曲線斜率的差異也說明充電受Li|SE界面穩定性的影響。

圖4 Cl-06和Cl-13的Li|SE|LNO@NCM622全固態電池在0.1 mA/cm2、24±4 °C下運行的電化學循環性能。(a?b) 循環容量和庫倫效率;(c?d)充放電曲線。

將運行400個循環的Cl-13鋰對稱電池和運行200個循環的Cl-06鋰對稱電池，在界面位置的表面和橫截面進行SEM-EDS表征，如圖5所示。從表面的EDS面掃(圖5a)可以看出，Cl-06界面的分解產物以聚集態分布，這同樣可以從橫截面視圖(圖5b)中看出，面掃圖明顯看出P2S5的團聚現象。而Cl-13未發現這種團聚。有趣的是，與鋰電極交界處存在以LiCl為主相的界面層。氯含量不同的電解質該層的形貌也不同。Cl-06的LiCl界面層厚度不均勻、表面起伏;Cl-13則具有致密、厚度均勻、表面平整的LiCl界面層。含有Li超離子導體的納米LiCl復合界面(SEI)具有快速的電荷轉移動力學，且Cl-13的界面層致密均勻，有利于成為低阻SEI。因此，即使該界面層厚達55±6 μm，它仍然允許快速的離子傳輸。此外，LiCl是一種電子絕緣體，因此這種以LiCl為主的界面層是穩定Li|SE界面的良好緩沖層。與之相比，Cl-06中厚薄不均的LiCl層起不到該作用，不能阻止界面處的連續分解，由此形成的Li2Sn、Li3P等會形成離子-電子混合傳導界面，促進電解質與Li的反應分解。

圖5 含氯量對微結構的影響。使用Cl-06和Cl-13電解質的Li||Li對稱電池Li|SE界面的表面(a)和截面(b?c)的SEM-EDS圖像。(d) 所制備的Cl-16粉體的冷凍STEM-HAADF和EDS圖像。

為了探究形成LiCl基界面層的機制，明白Cl在Li7-xPS6-xClx中的分布，我們通過集成EDS的Cryo-STEM研究制備的Cl-06、Cl-13和Cl-16粉末。由圖5d看出，與均勻分布的P和S元素不同，Cl-16中的Cl傾向于在晶粒表面形成納米殼層，并相互連接成連續的框架結構，只有一部分Cl摻雜于argyrodite晶格內;在Cl-13(圖6b)中也觀察到類似的元素分布行為，只不過它的含Cl外殼厚度比Cl-16的薄。根據STEM-EDS線掃測量Cl-16的殼厚度約為50 nm，Cl-13的殼厚度約為20 nm。由于無法檢測到Li元素且EDS沒有觀察到其他元素，因此含Cl納米外殼是LiCl。而在Cl-06(圖6a)的電解質顆粒中未觀測到此現象，Cl元素呈均勻分布，不存在LiCl納米外殼，說明Cl完全摻雜于S位。在鍍鋰/剝鋰400次后對Cl-16界面顆粒進行了STEM-EDS測試，未觀測到LiCl納米殼，這驗證了在電化學循環時Cl從argyrodite電解質晶粒外殼遷移到LiCl基界面層的推測。除了不同氯含量，燒結技術也是形成LiCl納米殼的關鍵條件。為了評估熱處理的影響，在燒結后采用了兩種不同的冷卻工藝：1)將樣品從高溫緩慢冷卻至400℃，然后在冰水中淬火;2)樣品直接從高溫中取出在冰水中淬火，分別如圖6c和6d所示。直接淬火的樣品沒有LiCl納米殼，表明高溫區域的緩慢冷卻過程是一個關鍵因素。由此也可推斷，LiCl納米殼是從Li7-xPS6-xClx固溶體中原位析出，否則LiCl是以團聚而不是均勻包覆層的形式存在。因此，高氯含量和適當的熱處理工藝是形成LiCl包覆層的關鍵因素。

圖6 不同樣品的STEM-HAADF-EDS圖像。(a) 所制備的Cl-06和(b) Cl-13粉末;(c) 將樣品從緩冷到400℃再在冰水中淬火;(d)直接在冰水中淬火。

【結論】

該工作探究了Li7-xPS6-xClx體系中Cl含量對電解質微觀組織、Li|SE界面演化、抗鋰枝晶能力的影響，結合cryo-STEM和ex/in-situ技術，表明氯含量調節Li-argyrodite中Cl的分布，控制Li|SE界面的界面相及其形態的演變。對于中高氯含量，Cl不是完全位于Argyrodite晶格，而是傾向于形成LiCl納米殼存在于晶粒表面，并相互連接構成LiCl框架。在電化學循環過程中，LiCl納米殼中的Cl-遷移到Li|SE界面，重新形成高質量的LiCl基的自限制界面層，從而抑制Li|SE的(電)化學反應和鋰枝晶生長。這一發現表明電解質成分設計創新微結構對提升電池性能的重要性。

通訊作者簡介：

張隆 燕山大學材料學院/亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室教授，博士生導師。主要從事硫化物固態電解質材料、非晶電解質、固態電池的界面分析與調控構筑等方面的研究。目前，以第一作者/獨立通訊作者身份在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Engineering Journal等期刊發表多篇研究成果，獲得多項中國發明專利授權。主持國家自然科學基金、河北省重點基礎研究項目、河北省自然科學基金等項目。

第一作者簡介

曾德武 男，碩士研究生，現就讀于燕山大學材料科學與工程學院，師從張隆教授。主要研究方向鋰離子硫化物固體電解質的改性和界面穩定性研究，全固態電池材料的開發。

原文標題：燕山大學張隆教授Nat. Commun.: 富氯硫化物電解質驅動先進鋰基電池界面性能

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審核編輯：湯梓紅