【全文速覽】

本工作中，孫學良院士團隊、與GLABAT Solid state batteries Inc. 的黃歡博士和國聯動力研究院的王建濤博士密切合作，利用原位固態化技術制造了容量為2.0 Ah的PEGDA基聚合物電解質準固態軟包電池，該軟包電池循環550次后容量保持率為82.3%，顯示出優異的循環穩定性。穩定的電化學性能歸因于原位固化技術在電解質/電極之間構建了穩健、均勻的界面，從而成功抑制了界面副反應并防止電極界面結構退化。另外原位固態化技術具有簡便、低成本的優勢，并與現有鋰離子電池制造工藝兼容，容易規?；a。

【背景介紹】

隨著市場對便攜式消費電子產品、儲能產品和純電動汽車需求的迅猛增長，人們對碳酸酯類(LE)液態鋰離子電池(LIBs)的需求越來越大。然而，由于碳酸酯類溶劑易燃導致LIBs 面臨一系列安全問題的挑戰，包括電解液泄漏、脹氣，甚至起火或爆炸。此外，當前先進的LIBs已接近其能量密度極限，這也是導致電動汽車里程焦慮的一個關鍵原因。因此，提高LIBs的安全性和能量密度是鋰電池領域的兩項重要而緊迫的任務。為了提高能量密度，可以采用高容量負極（比如硅和金屬鋰負極）替代常用的負極材料石墨。不幸的是，鋰金屬負極至今難以商業化應用主要是因為不可控鋰枝晶生長以及低的充電/放電循環期間庫侖效率（CE）。相比之下，石墨-硅復合材料 (Gr-Si) 負極被當前廣泛用于開發下一代高比能LIBs，它不僅顯著提高電池的能量密度，而且明顯增強電池安全性。另一方面，高鎳正極（如 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、NMC811）是開發下一代高能量密度鋰離子電池的重要正極材料。與傳統正極材料如 LiCoO2和LiFePO4相比，它可以提供約200 mAh g-1的高比容量和3.8 V (vs. Li+/Li) 的放電電位。然而，NMC811的電化學性能受到界面持續退化的挑戰。因此，為高面容量的NMC811構建穩定的界面對于電池壽命至關重要。

采用固態電解質代替易燃液體電解質可提高電池的安全性。近年來，已開發出多種固態電解質（SSEs），包括硫化物、氧化物、鹵化物、反鈣鈦礦和聚合物電解質（PEs）。它們中的某些離子電導率甚至高于液體電解質，例如Li10GeP2S12即使在室溫下也表現出極高的離子電導率（通常為10-2S cm-1量級）。與無機SSEs相比，PEs在器件集成、構建緊密且化學相容的界面、低成本和良好的柔韌性等方面具有更大的優勢。原位聚合是一種簡單、高效的制備聚合物電解質的策略，通過將由液體電解質、低粘度單體和引發劑形成均勻的前驅體溶液注入電池中，電極中的所有孔隙都被前驅體溶液填充。加熱聚合后前驅體溶液變成準固體，在電極和電解質之間形成緊密的界面。由于其簡單性和可行性，原位聚合已被廣泛用于開發準固態電池。然而，以往的原位固化工作大多數是基于紐扣電池，而基于實用型的高比能量軟包電池原位固化卻鮮有報道。

【本文亮點】

本工作中，孫學良院士團隊通過原位固化聚（乙二醇）二丙烯酸酯基聚合物電解質（PEGDA-PE）制備高比能量的NMC811|Gr-Si準固態軟包電池。含有PEGDA單體的低粘度前驅體溶液完美地填充了高負載電極 (?3 mAh.cm-2) 中的所有孔隙和空隙。此外，PEGDA-PEs與NMC811、Gr-Si電極之間的強界面相互作用不僅提供了快速的界面鋰離子傳輸，顯著提高了界面穩定性。因此，準固態的NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si軟包電池表現出優異的循環穩定性。此外，PEGDA單體價格低廉，原位固化技術工藝簡單，與現有鋰離子電池制造工藝兼容。因此，我們相信本工作報道的原位固態化PEGDA基聚合物電解質可以順利地實現工業級制造性能優異的高比能量準固態軟包電池。

【圖文解析】

圖 1. 原位固化6%PEGDA-PE軟包電池制備流程圖

PEGDA-PE原位固化工藝流程如圖1所示。將6 wt% PEGDA單體和0.2 wt% AIBN熱引發劑溶解在常規碳酸酯類電解液（LE）中，然后將所得均勻的前驅體溶液注入NMC811|Gr-Si軟包電池中。在 60°C恒溫12小時后，在軟包電池中形成原位固化的PEGDA基聚合物電解質（PEGDA-PE）。所制備的無色、半透明PEGDA-P表現出沒有流動性的固體（圖1）。在軟包電池中固化后，生成的PEGDA-PE與正負極之間具有很強的界面粘附性，使電解質和電極之間能夠緊密地接觸。此外，在兩電極表面形成致密的微米級保護層，可抑制電極與電解液的持續副反應。該保護膜還可以保護電極在鋰化-脫鋰過程中免受結構損壞，特別是在高負載的NMC811正極。

圖 2. 原位固化聚合物電解質的特性。(a)熱聚合前后基于PEGDA的前驅體溶液的紅外光譜。(b) LE和原位固化的PEGDA-PE的熱失重曲線。(c)不同溫度下LE和PEGDA-PE的離子電導率的Arrhenius圖。(d) LE 和原位固化PEGDA-PE在C65涂層鋁工作電極上的循環伏安曲線，掃描速率為1 mV/s。

如圖2a所示，前驅體溶液中位于1637 cm-1處的峰歸為PEGDA單體的C=C鍵的伸縮振動峰在自由基聚合反應結束后消失，表明PEGDA單體完全聚合并形成交聯的PEGDA聚合物網絡。我們還通過紅外光譜確認PEGDA已在NMC811電極表面聚合。熱重分析顯示傳統的LE在60℃時快速揮發，主要原因是碳酸酯類溶劑的沸點較低(圖 2b)。與之形成鮮明對比的是，PEGDA-PE在高于100℃的溫度下表現出優異的熱穩定性，這可歸因于交聯PEGDA聚合物骨架的耐熱性及其將揮發性溶劑固定在聚合物基體內部。PEGDA-PEs的高熱穩定性對NMC811|Gr-Si軟包電池的安全性具有重要意義。圖2c顯示了PEGDA-PE的離子電導率與傳統LE的溫度依賴性。PEGDA-PE在25℃離子電導率為5.6×10-4S/cm，略低于液體電解質（25℃時為6.2×10-4S/cm）。離子電導率的輕微下降與交聯的PEGDA鏈段引起的離子運動受限有關。通過使用Li/Li 對稱電池結合直流極化和交流阻抗的方法測得PEGDA-PE的鋰離子遷移數 (tLi+)為0.33，略小于LE（0.38）。這歸因于Li+和陰離子與聚合物基體之間的更大配位作用。根據Arrhenius圖計算得到PEGDA-PE的活化能為11.32 kJ.mol-1略高于LE (9.26 kJ.mol-1)，這與PEGDA-PE 的離子電導率略低于LE相對應。使用Li|Electrolyte|C65涂布的鋁工作電極進行測試電解質的電化學穩定性窗口 (ESW)。圖2d 中的CV測試結果表明，PEGDA-PE 可以承受超過 4.75 V（vs. Li+/Li）的電壓，而其LE在4.5V（vs. Li+/Li）時開始降解，表明PEGDA-PE對高壓正極（如NMC811）具有更好的氧化穩定性。這種改進是由于交聯的長鏈PEGDA骨架能夠將有機溶劑和鋰鹽固定在聚合物網絡內部，從而抑制電解質的氧化。

圖 3. 基于原位固化單層軟包電池的性能。(a) NMC811|LE|Gr-Si和NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在0.5C倍率下的循環穩定；(b, c) NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和 NMC811|LE|Gr-Si單層軟包電池在不同循環中的相對充放電曲線。(d) NMC811|LE|Gr-Si和NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在25℃下的倍率性能；(e) NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和NMC811|LE|Gr-Si單層軟包電池在不同倍率下的相對充放電曲線。

采用在具有高負載NMC811 (17.1 mg.cm-2) 和 Gr-Si (8.02 mg.cm-2) 的單層軟包電池進一步評估原位固化PEGDA-PE的循環性能。圖3a顯示NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池的0.5C倍率下的放電容量為170.8 mAh g-1，首次循環（0.1 C）的初始效率為81.03%，略低于LE基單層軟包電池。然而，NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si軟包電池具有穩定的循環性能，在0.5C下循環500次后容量保持率高達82.2%。與此形成鮮明對比的是，NMC811|LE|Gr-Si單層軟包電池386次循環后容量保持率僅為76.9%，循環衰減非常明顯。準固態軟包電池在長期循環過程中表現出可忽略不計的極化（圖3b和3c）。此外，NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在4.4V的高截止電壓下仍然顯示出比LE更穩定的循環性能（Supporting information圖S6）。NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包電池在0.5C時的放電容量為177.7 mAh g-1，首次效率為80.4%，略低于NMC811|LE|Gr-Si（179.8 mAh g-1，81.3%）。NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si準固態軟包電池在4.4V下的循環穩定性大大提高，這歸因于它比LE有更好的耐氧化穩定性。圖 3d為PEGDA-PE和LE基NMC811|Gr-Si軟包電池在0.1 C至2.0 C之間的倍率性能，并在圖3e中顯示了相應的充電/放電曲線。兩種軟包電池都在相對較低的電流密度（低于0.5C）下提供高可逆容量，并且它們的平均放電平臺隨著電流密度的增加而逐漸降低。如圖3e所示，準固態軟包電池在2.0 C時的放電容量略有降低是由于其離子電導率略低。

圖 4. 基于原位固態化的2.0Ah多層固態軟包電池的性能。(a) 2.0 Ah NMC811|LE|Gr-Si 和 NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si多層軟包電池在1.0 C倍率下的長期循環性能；(b, c) 2.0Ah NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和NMC811|LE|Gr-Si多層軟包電池在不同循環中的相對充放電曲線。

為了進一步確認原位固化PEGDA-PE的實用性，我們使用 NMC811、Gr-Si 和PEGDA-PE（及LE）分別制造了2.0 Ah容量的多層軟包電池。同樣，基于PEGDA-PE的2.0 Ah準固態軟包電池循環550次后，容量保持率為82.3%；依然表現出比LE基軟包電池更好的循環穩定性（圖 4a）。在相同條件下（1.0 C），基于LE 的2.0Ah軟包電池僅有58.9%的容量保持率。因此PEGDA-PE基的單層和Ah級準固態軟包電池的出色電化學性能表明原位固化技術對于工業級制造實用的高比能量準固態軟包電池非常有前景。

圖 5. 電極不同循環的SEM圖。(a, b) LEs基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負極材料在0.1C化成3次后的SEM圖。(c, d) PEGDA-PE基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負極材料在0.1C化成3次后的SEM圖。(e, f) LEs基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負極材料在0.5C下循環330次后的SEM圖。(g, h) PEGDA-PE基軟包電池的NMC811正極和Gr-Si負極材料在0.5C下循環330次后的SEM圖。

進一步進行電化學阻抗分析以了解電極和PEGDA-PE之間的界面離子傳輸動力學。NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si 和 NMC811|LE|Gr-Si 單層軟包電池在3次循環和330次循環后的阻抗變化如圖S7所示。等效電路模型（圖 S8）用于擬合 EIS 結果以獲得電解質本體電阻（R1）、電解質/負極界面電阻（R2）和電解質/正極界面電阻（R3）。雖然這兩種電池在電池的使用壽命內表現出相當的循環，但含有液體電解質的電池容量明顯衰減的時間明顯早于含有 PEGDA-PE 的電池。借助電化學阻抗譜，我們可以看到，由于電解質的較低離子電導率（PEGDA和LE電池分別為0.57 ?和0.25 ?），PEGDA-PE電池在3次化成后具有較高的初始電阻，之后330 次循環后，含有 PEGDA的電池的本體阻抗保持不變（0.57?）。相比之下，液體電解質電池的本體阻抗幾乎翻了兩倍（1.02 ?）。整個循環過程中的這種阻抗增長表明 LE 一直不斷的消耗，最終導致電池容量迅速衰減，而PEGDA-PE電解質顯然可以阻止液態電解質的不斷消耗。

此外，通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 進行了正負極表面形貌分析，以研究NMC811和Gr-Si電極在3次循環和 330次循環后的界面演變。在循環之前，新鮮的正極和負極表面相對清潔和光滑（圖 S9a，b）。經過3次化成后，在 NMC811和Gr-Si表面上都涂覆了厚度約為2~4 μm堅韌的界面層（圖 S9c，9d）。這種在PEGDA-PE軟包電池中形成致密且均勻的界面膜（圖 5c、5d），而在LE軟包電池中則顯得更松散、不均勻（圖 5a、5b）。經過330次循環后，基于LE 的軟包電池中的界面膜明顯變厚（圖 5e、5f），而基于PEGDA-PE的軟包電池中的界面膜變化不大（圖 5g、5h），表明原位PEGDA-PEs的固化有利于在實際軟包電池中構建堅韌且致密的界面。這種致密且均勻的界面膜有利于抑制界面副反應（較少氣體形成，Video-S1）和減輕Gr-Si的體積變化和NMC811的界面結構變化。

圖 6. 電極不同循環的XPS圖譜。NMC811|LE|Gr-Si 和 NMC811|PEGDA-PE|Gr單片軟包電池經過3次化成和330次循環的NMC811正極 (a, b, c)和Gr-Si 負極(d, e, f) 的C 1s、O 1s、F 1s XPS光譜比較。

對初始的NMC811、初始的Gr-Si 負極，330次循環后的NMC811正極和Gr-Si負極進行X射線衍射。圖 S10中XRD圖譜顯示電極沒有明顯變化，表明電極具有良好的結構可逆性和完整性。此外，采用透射電子顯微鏡（TEM）以研究電極的界面結構變化。經過 330 次循環后，均勻的界面層（即CEI和SEI）覆蓋在NMC811和Gr-Si 表面（圖 S11），有效抑制界面副反應并抑制界面結構退化。XRD和TEM分析進一步證實，基于PEGDA-PE的電池更好的電化學性能歸因于均勻、堅韌的界面。

為了表征界面膜的化學信息，在正極和負極界面上測試其X射線光電子能譜。在正極界面，CEI的主要組分是有機物質RCH2OCO2Li、ROCO2Li和無機物質LiF、LixPOyFz（圖 6a-6c）。眾所周知，Li2CO3不利于界面穩定性，會導致較大的界面電阻。在 O 1s 光譜中，基于PEGDA的軟包電池中Li2CO3的相對含量低于LE軟包電池（圖 6b），這表明原位固化的PEGDA-PEs可以有效抑制LEs和NMC811之間的反應。更明顯的是，PEGDA-PE在化成和330次循環后LiF和LixPOyFz峰的強度明顯強于LE峰（圖 6c）。LiF和 LixPOyFz可以作為電子絕緣體，但可以作為離子導體，從而有效地防止LE的分解并促進界面離子傳輸。在負極界面，SEI主要由Li2CO3、LiF、ROCO2Li 和 RCH2OCO2Li 組成。在圖6d-6f中，基于PEGDA-PE的軟包電池顯示出 ROCO2Li 和 RCH2OCO2Li的強峰，表明PEGDA-PE促進了富含有機物SEI層的形成。在 F 1s 光譜（圖 6f）中，LixPOyFz峰在330次循環后比基于LE的電池更強，這表明PEGDA-PE有利于構建具有快速界面離子傳輸動力學的穩健SEI。以上事實表明，PEGDA-PE可以形成穩定、彈性的SEI層，從而抑制電解質分解并抑制Gr-Si負極的體積變化。XPS界面分析證實，準固態軟包電池的穩定電化學性能歸因于原位固化的PEGDA-PE實現的均勻且堅韌的界面。

【總結與展望】

這項工作采用了簡單易行的原位固態化技術制造單層和Ah級準固態軟包鋰電池。制造的高面容量NMC811|PEGDA-PE|Gr-Si單層軟包在0.5C倍率下，循環500次后的容量保持率為82.2％，容量為2.0 Ah軟包準固態鋰電池，可循環超過550個周期，容量保持率為82.3％，與傳統液態電解液相比，具有顯著的循環穩定性。準固態軟包電池優異的電化學性能與電極之間形成的穩健界面密切有關，這不僅抑制了電極和液體電解液之間的副反應，還可以防止高鎳正極的結構降解。因此PEGDA-PE基的單層和Ah級準固態軟包電池的出色電化學性能表明原位固化技術對于工業級制造實用的高比能量準固態軟包電池非常有前景。

審核編輯 ：李倩