可能有人感覺這個標題有點小題大作，溫度，不就是對物體冷熱程度的描述嗎？負溫度，不就是零下多少度嘛！

真的這么簡單嗎？當然不是！

“描述物體冷熱程度”的說法。只給出一種模糊的定性解釋，與“質量是什么?”的常見答案——“質量是指物體所含物質的多少”一樣，并不能真正的回答問題。而負溫度與零下溫度則完全是兩回事。

其實，這個問題與諸如“時間是什么？”、“質量是什么？”一樣，都是非常深奧的大問題。歷史上，人們對溫度的認識，經歷了漫長的過程。

但要講清楚溫度的含義，只講溫度本身是不可能的，必然涉及熱學中很多相關知識，例如熱力學第零定律，溫標，熱的本質，熱力學第二定律，卡諾定理和負溫度等等。因此，本文就以溫度為主線，來聊聊熱學背后的邏輯結構和各部分的關系。

01

冷熱的體驗

由于天生具有對冷熱的感受，人類需要一個詞語以描述物體的冷熱程度，于是溫度一詞就提出了，但那時候，溫度不過是一種定性的描述：熱指溫度高，冷指溫度低。

凜冬之日，你來到院子里，面對石凳和木椅，你一般會選擇后者坐下，因為經驗告訴你，它相對沒那么冰冷。也就是說，石凳的溫度比木椅要低一些？

秋高氣爽，習慣吹空調的你，從屋內邁出時，迎面而來是一陣炙烤般的熱浪，而當你從樹蔭下走出時，你卻又感覺陽光如此溫和。抬頭看，天還是那個藍天，太陽還是那顆太陽。

學過中學物理的人知道，上面例子中的冷熱的不同體驗并非由不同的溫度導致，而分別是由導熱性能的差異以及前后溫差對比造成的。倘若不信，可用溫度計測量木椅和石凳的溫度，你會得到相同的結果。

由此可見，溫度并非總是與我們的主觀感受一致——廢話，科學概念焉能為主觀所左右！那么溫度到底是什么呢？你可能會說，溫度不就是某種溫度計的度數嗎？當然是這樣，但真正理解溫度計的度數，你得先理解溫度這個物理量。

那么，作為一個物理量，溫度是如何被定義的呢？

想想，一個物理量從無到有，應該怎么被科學的定義呢？下面以以質量為例，看看物理量應該如何被確立。

02

以質量為例

中學物理中講：質量是指物體所含物質的多少。但實際上，這句話等于什么也沒說。考慮一塊均勻的鐵，你把它切成多塊，如果你認為，體積大的物質多，這當然沒問題。

但問題是，你怎么比較不均勻的鐵塊呢？進一步的，你怎么比較組份不同的物質的多少呢？（注意，不要想著去比較摩爾數，那可是另外一個物理量哦?。┦堑?，你沒有辦法！可見，這種定義方法依賴物質的種類，沒有普適性。

后來，人們通過牛頓第一運動定律認識到，慣性是任何物體必然具有的一種屬性。人們進一步發現：質量就是這種屬性的量度，質量不再與具體的物質成分有關，而是一種普適的量。

而進一步的研究表明，質量反映了合外力的作用下，物體獲得加速度的難易程度，這就是質量的確切定義。該定義解決了質量這個物理量是什么的問題（當然不是指質量的本質來源），保證質量將可用數字來記錄。從數學的角度講，這保證了質量與力以及加速度之間存在某種函數關系，即

接下來，還要解決質量的標度問題（與此對應的，質量的定義是量度問題）。

根據牛頓第二定律，物體的加速度與合外力成正比，也就是說，上述函數關系可以化為力與加速度之比的函數，即很顯然，滿足上式的質量標度可以有多種選擇。顯然，直接選擇質量等于合外力與加速度的比值是最簡單的。這確立了質量標度，即

順便說一下，牛頓在他的《自然哲學的數學原理》中就是按上述邏輯來定義質量的。關于質量是什么，他寫道：“物質的數量(質量)是物質的度量并等于密度同體積的乘積”。而對于密度，他又寫道：“我所說的物體有相同密度是指它們的慣性與它們的體積成正比”。

你可能會說，質量不是比力更基本嗎？如果質量還要用力來標度，那不是亂套了？

其實，為一個物理量建立的標度，是為物理量的值找到一種普適的、與物質性質無關的函數關系，避免讓它落入“經驗”的陷阱，所以更多的是為理論上的統一。至于它的實際可操作性，并不苛求。關于這一點，溫度的絕對溫標就是如此，因為熱的測量也是要依賴于溫度。

當然，對質量而言，在實際操作上，我們總可以避開這個問題。

例如，根據胡克定律，讓一根彈簧產生同樣的力，以這個力去加速質量不同的物體和，二者加速度分別為和，則有或者，根據動量守恒定律，讓兩個物體發生彈性碰撞，如下圖所示

設以初速度撞擊靜止的，二者末速度分別為和，則有上面比例式右邊是簡單可測的基本物理量，這樣一來，循環定義的問題就解決了！

剩下的，我們只需要確定一個基準質量，也就是質量單位的參考數值——上面算式中的，那么其他的物體的質量——上面算式中的，就都可以按此比例關系來確定了。

一開始，人們以4攝氏度下1立方米的水的質量作為1000千克，后來又制作了直徑與高度均為39毫米的鉑銥合金圓柱體作為1千克的標準?，F在一般用同位素的質量的1/12作為基本質量單元。

這樣，質量這個物理量就算是完全建立了。

再后來，人們發現，質量還可以從引力的角度去定義，并且還借助普朗克常數重新定義了質量的標準，其標度與上述標度保持一致。

上述質量的定義是明確的，其標度與具體的物質無關，是普適的。

根據這個例子可知，定義一個物理量有如下兩步：第一步，解決它是什么的問題，具體工作是：確認一定存在一個函數描述它；第二步，建立它的標度，具體工作是把那個函數給定下來，并且選擇一個基準值。

自然的，溫度也不例外，我們也應該先明確它是什么，然后再給出一個普適的標度。下面來看看這是怎么做到的。

03

熱平衡的概念

在漫長的生活實踐中，人們發現，冷熱不同的物體相互接觸，熱的物體會變冷一點，而冷的物體會變熱一點，經歷足夠長的時間之后，它們便具有相同的冷熱程度，并且，人們發現，若使之與外界隔絕，這種共同的狀態將一直維持不變，這種狀態稱之為熱平衡態。

處于熱平衡態的體系具有相同的冷熱程度，也就是溫度。換句話說，溫度是所有處于熱平衡的物體共同擁有的一種屬性，它是熱平衡的標志。

很顯然，處于熱平衡的物體之間應該不再有能量轉移了，否則就不是熱平衡，這就好像處于靜電平衡的導體內沒有電荷的定向移動一樣。因此，兩個溫度相同的物體即使互相接觸，也不會有熱傳遞發生。而剛開始接觸時，之所以有熱傳遞，也是因為二者之間存在溫度差。

相比之前關于溫度的定義——物體冷熱程度，通過熱平衡的概念，溫度的概念有了一種新的說法——熱平衡的標志。該定義有什么進步之處？

冷熱程度很多時候實際上是一種主觀感受，并且實質上與熱傳導的快慢有關——由傅里葉的傳熱理論決定。所以，將溫度定義為熱平衡的標志，能避免把溫度與熱混為一談的問題。

好了，現在對我們來說，溫度不再只表示物體冷熱程度，它還是熱平衡態的標志——一種特有的屬性。然而，這個神秘的屬性仿佛藏得很深——它的確就在那里，我們還給它取名叫溫度，可它究竟是什么呢？

能否將它表示為實數呢？換句話說，溫度是否能表示為系統其他的參量的函數呢？注意這里只是討論能不能，并沒有要求是什么樣的函數！

要保證上述問題的肯定答案，必須有一條假設來開路，這就是熱力學第零定律。

04

熱力學第零定律

1939年，英國物理學家、劍橋大學教授福勒（亦譯作否勒）給出一條假設：

如果兩個系統各自同第三個系統處于熱平衡， 則這兩個系統也彼此處于熱平衡。

這就是熱力學第零定律。之所以稱作第零定律，是因為提出這個假設時，熱力學第一、第二定律早已建立多年。但作為劍橋數學物理的領航者、狄拉克的老師，福勒的假設被發現是熱力學最基本的假設——沒有之一，故只好取了一個獨特的名稱：Zeroth law of thermodynamics。

為什么有了這個定律，就能確認溫度函數的存在呢？

這涉及物理背后的嚴密的數學邏輯，福勒不愧是數理大家，他從嚴密的數學角度分析認為，只有假設熱平衡具有傳遞性，即上述引文中所說的那種性質，才可保證溫度函數的存在。

學過集合與映射的人很容易理解這樣一件事：如果一個集合的所有子集內的成員都等價，并且這些子集沒有交集。則可給這些子集賦予任意的數作為標簽，自然的就建立了等價集到實數的映射，這就是函數。

換句話說，如果能將多個熱平衡態的系統的集合劃分成不同的等價集，我們也可以對其打標簽，然后建立等價類與這些標簽之間的映射，如果認為標簽就是溫度，那么這個映射就是溫度函數。

那么，熱平衡態能被劃分成等價集嗎？這需要作為集合的元素——各個熱平衡系統滿足三個性質：自反性，對稱性和傳遞性。我們不妨采用數學中集合論的語言來重新考察下熱平衡態。

首先，任何系統A自身也是熱平衡的，這說明熱平衡態是自反的。

其次，如果A和B處于熱平衡，那么顯然B和A也是一樣處于熱平衡，這說明熱平衡是對稱的。

再次，根據福勒的熱力學第零定律，若C與A處于熱平衡，且C與B也處于熱平衡，則A與B必定也處于熱平衡，這說明熱平衡之間是可傳遞的。

由此可見，熱平衡的確能被定義成等價關系，溫度相同（處于同一個熱平衡態）的系統都屬于一個等價集，不同溫度（相互不滿足熱平衡）系統則不屬于一個等價集。因此，任何處于同一個熱平衡的熱力學系統必定可用一個普適的函數描述，即溫度函數

其中,,,是體系可能用到的參量。

我們看到，熱力學第零定律保證了溫度函數的存在。這也是當年福勒提出熱力學第零定律的原因。

好了，作為溫度的定義部分，溫度的量度確立了，剩下就是它的標度問題。

05

一些誤解

在進入溫標部分討論之前，先說說對熱力學第零定律常見的理解的問題。

熱力學第零定律也可如下表述：

若A和B都與處于某個確定的狀態的C處于熱平衡態，則A與B也必定處于熱平衡態。

很多教材上的表述不夠嚴謹，例如有的教材說：

若先讓A與B分別與C接觸達到熱平衡，則當A和B也處于熱平衡態。

前半句容易被誤以為A和B與C達到兩個不同的平衡態，如果是這樣，那A和B不可能處于平衡態的，所以這么表述是不對的。

還有的書強調A和B彼此絕熱，但同時與C達到熱平衡，以此來保證所達到的是同一個平衡態，并且給出類似下面的示意圖

首先，該表述中說“A和B彼此絕熱”，但明明它們都與C之間是導熱的，怎么能做到彼此絕熱呢？正確的說法是：A和B彼此沒有接觸。

更重要的是，這種說法本身也是對本定律的誤解。實際上，本定律所說的是彼此處于熱平衡，并不一定是接觸后才達到熱平衡。只要A和B與C的同一狀態達到熱平衡，即使是不同時，A和B也是處于熱平衡的。溫度計就是按照這個原理工作的。

當然，上面這種情況的確可以作為檢驗熱力學第零定律的一種方式，但是熱力學第零定律并不局限于這種情況。

總之，熱力學第零定律只是基于實驗事實給出一個數學假設，即賦予熱平衡以傳遞性，即：如果A和B都與C處于熱平衡，則A和B也處于熱平衡，僅此而已，并不是說A和B同時或先后接觸C，然后與C達到熱平衡。

06

經驗溫標

在17世紀時，雖然人們對于溫度的理解還遠遠不夠，但這并不影響人們從各種熱效應得到各種經驗性的溫標。因為，不可能等什么都搞清楚了才肯去應用，必須勇于嘗試新事物才會有機會探索背后的奧秘，這一點在科學的進程中非常普遍。

人們注意到，冷熱變化會給物體帶來影響，最常見的是熱脹冷縮，電阻，電動勢等，此外，對體積（壓強）固定的氣體來說，還會產生壓強（體積）的變化。于是，人們通過這些熱效應檢測溫度變化，并由此發明了溫度計。歷史上第一個溫度計是伽利略設計的。

這是怎么做到的呢？

本來，根據前面講的溫度函數的概念，一個普適的溫標應依賴于一個普適的函數，而不依賴于具體的物質，但在當時，找到這樣一個普適的溫標函數是不可能的。

既然找到普適的溫度函數很麻煩，那對特定的物質的特定屬性，是否能找到一個簡化版的溫度函數呢？人們就是順著這個思路建立了各種經驗溫標。

要建立一種經驗溫標，需要確定三件事：測溫物質、物質的屬性和溫度與屬性值之間的函數關系——簡化版溫度函數。當然，最簡單的溫度函數是一次函數，即

這里面有兩個待定常數和。既然溫標本質上是由人為約定的實數，那么可將某兩個特定的狀態的溫度先規定下來，然后在據此將這兩個常數確定。

根據這種線性關系，瑞典天文學家攝耳修斯(Anders Celsius)提出了攝氏溫標。他采用水銀的體積作為測溫屬性，將水的冰點和沸點分別定為0度和100度，代入上式得到故得到這里面的和分別是測溫物質的屬性在分別與處于冰點和沸點的水達到熱平衡時的取值。將這兩個刻度之間等分為100份，每一份就是1度，用表示度。因此第個刻度處就是若在冰點以下和沸點以上也刻出間隔相同的刻度，則溫度計的測溫范圍就擴充到更大的范圍。

攝氏溫標基于一次函數而建立，是最簡單的經驗溫標，溫標也可能是更復雜的函數，例如熱電阻是溫度的2次函數，熱電動勢則是溫度的3次函數，可用以實現更復雜溫標。

實現不同的溫標，要選擇不同的工作物質及屬性。對攝氏溫標來說，水銀，定壓氣體的體積，定容氣體的壓強都是不錯的選擇。

不同的經驗溫標所得的溫度不一致，故要選擇其中一種溫標作為基準，其他都需根據此溫標進行矯正。

若有人拿了一個根據沒有矯正的溫標制作的溫度計測溫，那么他必須在他的測量記錄上說明他的測溫物質和屬性，否則他的測量是無意義的。這是經驗溫標的局限性。造成這個問題的根本原因是，經驗溫標沒有普適性。

因此，必須建立普適的溫標！

07

探求溫度函數

根據上述溫度的定義，我們相信，達到熱平衡的體系所有的狀態參量與溫度之間滿足一個確定的函數關系，即

這個函數的參量與一樣，都與體系經歷的過程無關，只與體系當前的狀態有關，故該函數又名態函數，它的值就是溫度值。

這里面的狀態參量所對應的隱函數其實也是各自的態函數，換句話說，上式可看作是由態函數組成的方程，是的，它就是描述熱力學的狀態方程。因此，確定了溫度函數，就等于確定了狀態方程。

但是，怎么確定這個函數呢？

答案是：從實驗中獲得！只要我們意義測量平衡態下各種可能的參量的值，然后通過數據分析，應該能找到這個函數關系。

這里面的狀態參量一般有四類，除熱學的之外，還有力學的，電磁的和化學的。顯然，體系越復雜，上述函數關系就越復雜。例如，體系處在電磁場中，就需要考慮電磁參量。

那么，我們就考慮那種最簡單的系統吧，某種特定氣體，沒有電磁場的作用，那參量數應該很少了！是的，只剩下摩爾數，體積和壓強了。這種情況下，溫度函數應該是OK！那就找來某種無毒、安全和廉價的純凈氣體，放入體積可變的容器中，再配上測壓儀器。咱們來仔細研究下：處于熱平衡的氣體，其參量是否具有某種特定的關系，且這個關系式的值總等于一個常數呢？

這正是17世紀英國的科學家，現代化學的開山祖師玻意耳(Robert Boyle)要干的事。

在他的著作《關于空氣彈性及其物理力學的新實驗》中，他明確地提出

在密閉容器中的定量氣體，在恒溫下，氣體的壓強和體積成反比關系。

這就是玻意耳定律。需要指出：在氣體越稀薄，即所謂理想氣體時，實驗數據越接近此規律。

設有摩爾氣體，壓強、體積分別為，使之經歷等溫變化，根據玻意耳定律有設有1摩爾相同條件氣體的體積為，根據阿伏伽德羅定律：

壓強、溫度和摩爾數相同的任何氣體的體積相同

故有

則根據玻意耳定律，也為常數，故有好了！變化的參量真的構造出一個常數了！這正好滿足溫度的需要。因此，前面的溫度函數現在可寫成

按前面所講，這里不同的函數法則對應不同的溫標。本著極簡主義者的偷懶哲學，人們就選擇了線性關系作為的法則，即其中,為待定常數。

你可能會說，干嘛搞這么復雜呢？既然想偷懶，就直接取作不香嗎？

的確可以這么做！實際上你可以給參數取任意值，取決于你懶的程度。但就在這時，有一個更懶的人提出了一個大問題：攝氏溫標都用了那么久了，難道不考慮向下兼容一下？省得還要取修改那么多的東西。

的確是這樣，懶人想法往往能避免很多麻煩。

哦，不對，得首先檢查一下，有兼容的可能性嗎？前面提到過，攝氏溫標假設水銀的體積隨溫度線性變化。上述溫度函數是否也是如此呢？

我們來看，根據上述狀態方程，當固定時，是的一次函數；當固定時，是的一次函數。好家伙，完美的符合攝氏溫標的假設！其實，這兩種情況分別是理想氣體的另外兩條實驗規律：查理定律和蓋·呂薩克定律。

08

理想氣體溫標

下面來看，如果要與攝氏溫標兼容，上述理想氣體狀態方程中的常數和應該怎么取最好呢？

很簡單，按照攝氏溫度計找出兩個不同溫度的狀態，測量出體積和壓強，代入上式中求出和不就完事了嗎？

不對！

如果真這樣做，那不過是又得到了一種經驗溫標罷了！由于該溫標與所用氣體有關，故也需要對照攝氏溫標進行校正。否則，據此制作的溫度計，除了上述兩個用來確定常數的溫度值是準確的，其他的溫度都是不準確的。

看起來這問題好像無解，因為現在只有兩個待定常數，所以只需要兩個溫度值即可，但這樣卻又落入了經驗溫標的陷阱！

該如何是好？

想想，什么情況下可消除與氣體的關聯？

有了！上面提到的三個實驗定律，在氣體極稀薄時嚴格成立的，無論是什么氣體。這告訴我們：只要氣體的壓強趨近于零，所得到的溫標應該與具體的氣體種類無關。

這意味著，若采用極稀薄的低壓氣體，通過測定兩個溫度下的體積（壓強），應該能找到一個常規氣壓下無法獲得的體積（壓強）與溫度的線性關系。

的確如此，通過不斷測量更加稀薄氣體的壓強隨攝氏溫度的變化，人們發現，這些直線的延長線與溫度坐標軸的交點無限趨近于一個固定點。經反復試驗確定，這個點的對應的溫度是-273.15 。若用表示氣體在0的壓強，則對應的直線的斜率是。即

同樣，如果測量體積與溫度的關系，也會得到類似的關系其中表示氣體在0下的體積。

定義新的溫標，即理想氣體溫標，用表示，單位為開爾文(K)，令得理想氣體溫度為和現在一般采用氣體在水的三相點處的體積和壓強作為基準。由于水的三相點溫度為0.01 ，在橫軸上這個溫度到極限溫度之間的距離是273.16。故上面兩式可分別寫成

注意，這并不改變與的關系，二者還是相差273.15。

你可能覺得奇怪，為什么不選擇273.15℃為基準溫度？畢竟攝氏度和開之間的換算用的就是273.15這個數字，采用冰點溫度作為基準不挺好嘛！

原因是，冰點、沸點這些點的溫度沒有三相點穩定。

需要說明的是，這里的所有的式子，都只在氣體密度趨于零時才嚴格成立，也即是滿足理想氣體的條件才成立。

根據上述關系可知，任何氣體在溫度等于-273.15時，壓強和體積都為零，顯然這是不可能的。因此-273.15 實際上是無法達到的，這就是熱力學第三定律。

至此，基于理想氣體模型的溫度標度——理想氣體溫標，確立了！

但是，真正的普適的溫標——熱力學溫標（也稱開氏溫標），還未現身！

熱力學溫標需根據卡諾定理引入（后面再講），但在理想氣體溫標范圍（即氣體溫度計工作范圍）內，熱力學溫標與理想氣體溫標完全一致。故現在可以提前使用諸如開爾文（溫度的單位）、絕對溫度（物理量T）、絕對零度（-273.15）這些名詞了。

09

溫標的矯正

由上可知，氣體的壓強（體積）與溫度的關系并不是一條固定斜率直線關系，而是隨著氣體密度變化，斜率發生變化。

當氣體的密度趨近于零時，得到一條反映理想氣體溫標的直線，其截距為273.15，斜率為氣體在水的三相點處的壓強（體積）除以273.16。

而攝氏溫標，是在理想氣體溫標建立之前，人們依據一個假設存在的測溫物質的屬性與溫度的線性關系建立的，但實際上這種線性關系并不嚴格成立，因此與理想氣體溫標之間是有差別的。必須予以矯正。

那應該遷就誰呢？

理想氣體溫標雖然受限于理想氣體，但與氣體種類無關，在普適性上前進了一大步。因此，它比攝氏溫標更接近科學溫標，故攝氏溫標需根據理想氣體溫標進行校正。

那么問題就來了，既然攝氏溫標所基于的線性假設實際上并不嚴格存在，也就是說，攝氏溫標上有無數個點都與理想氣體溫標對不上，那該怎么矯正呢？

矯正方法是：先規定一些溫度固定點，連同復現這些固定點的方法，組成所謂國際溫標(ITS)，然后按此溫標進行矯正。基于任何溫標的正常的溫度計應能準確測出處于它的量程內的溫度固定點。

最新的國際溫標版本是ITS90，共含17個標準溫度值。水的三相點溫度273.16K就是其中一個標準值，因為它穩定且方便測量。而水的冰點溫度就不是一個標準值，也就是說，水的冰點溫度可以允許有一定偏差。

對其他的經驗溫標，也需要一樣矯正。

10

理想氣體狀態方程

現在再看怎么得到溫度關于和的函數，也就是將前面提到的狀態方程完全確定。

將前面的溫度函數按改寫為設有摩爾氣體，壓強、體積和溫度分別為，分別考慮等溫、等容和等壓過程，有

此3式相乘后開平方得

現考慮1摩爾相同溫度和壓強的氣體，其體積為，據阿伏伽德羅定律，，則有由于是常數，計算得其值為。故得此即為著名的克拉珀龍方程，也稱理想氣體狀態方程。引入玻爾茲曼常數和分子數密度，得此方程的變形形式為根據克拉珀龍方程得

此即理想氣體的溫度函數的最終形式。

到此，對溫度的探討暫時告一段落，但不要以為這就完了。以上只是基于宏觀的層面，從熱平衡概念引入溫度的定義——熱平衡的標志，并通過熱力學第零定律引出了溫度函數，在此基礎上，借助理想氣體這種特殊的物質，為溫度建立了一種標度策略——溫標。

但是，溫度到底是什么？單個或幾個微觀粒子有溫度嗎？溫度是否是大量分子集體所體現的一種效應？

另一方面，直覺告訴我們，溫度應該是一種獨立的物理量，因此它的定義和標度應該與物質種類和性質無關！否則的，溫度憑什么適用于其他液體和固體？

所以接下來，一方面，我們應深入探討溫度的微觀本質，這涉及統計力學。另一方面，我們應進一步探求一種普適的溫標，它就是絕對溫標。

11

熱的本質

溫差導致彼此間傳熱，那么到底什么是熱？

第一種關于熱的本質論的觀點叫熱動說。它認為，熱是組成物質的微觀粒子的運動的表現，可以通過機械運動轉化而來。

這種觀點在17世紀初被提出，例如英國的培根認為：

熱本身，其本質和實質是運動，而不是其他什么。

眼光咋能這么毒！要知道，培根1626年就去世了，那時牛頓還活在他的上輩子中。

再例如，牛頓的宿敵胡克說：

熱除了平動或轉動，沒有什么，熱不是別的什么，而是物體各部分非常強烈的運動......

認識可謂相當深刻到位。

想象一下，你在墻上釘釘子，因為不停的敲打，釘子各個部分跟著振動起來，所以它變熱了，玻意耳就是這樣理解熱的。

該學說的支持者有牛頓、萊布尼茲、笛卡爾、卡文迪許和托馬斯·楊等人，陣容相當豪華。但奇怪的是，該學說竟然被另一個后來居上的學說給按在地上摩擦了兩百多年，幾代宗師們完全喪失了話語權！這究竟是怎么回事？

我們知道，溫度不同的物體接觸，原來低溫和高溫的物體分別升溫和降溫，達到熱平衡，兩物體具有統一的溫度。那么，這過程中發生了什么呢？

一個容器隔成兩半，左右分別裝有壓強不同的氣體。當隔板上的閥門打開后，閥門處的氣體受到的壓力差指向壓強小的一側，于是壓強大的一側的氣體流向壓強小的一側，直到兩邊的壓強一致。

據此人們認為，溫度不同的物體接觸時，也發生了類似的物質流動——從溫度高的一側流向溫度低的一側。英國的布萊克認為，這種流質就是所謂“熱質”，類似于當時被認為存在的電磁波的媒質——“以太”一樣，它也是看不見的，沒有重量的。

這就是歷史上人們曾經對熱的本質的主流觀點——熱質說。按此觀點，溫差驅動熱質流動，熱質到哪里，哪里就升溫。熱質本身不會創造，也不會消亡。

單位質量的物體含有多少熱質，就會具有多高的溫度，具體由物質的比熱決定：若單位質量含有相同熱質，比熱大的溫度低，比熱小的溫度高。

然而，摩擦生熱給此觀點當頭一棒！來自美國的拉姆福德做了一個令人震撼的實驗。他用一個鈍鉆頭不停的切削一個大炮筒，2.5小時后，裝在炮筒里的水竟然真的沸騰了。那問題就是，既然熱質無法被創造，那溫度怎么會升高呢？

為了解釋這個問題，人們提出是因為摩擦使物體的熱容量降低，因此溫度就升高了。但1799年，戴維的冰塊摩擦實驗使熱質說陷入真正的危機，因為摩擦得到的水的比熱比冰還大，所以熱質學說的基礎——熱質守恒是不可能的。

但即使如此，由于熱質學說的影響深遠，在這之后，傅里葉和卡諾以熱質論為基礎，分別建立了傳熱理論和卡諾定理。

直到四十多年后，一位毅力非凡物理學家投入了這場實驗的長久戰，他就是英國的焦耳。憑借他那異常精密的溫度測量技術，他不斷升級他的葉輪實驗。直到1878年，他最終確認：做功與傳熱一樣能導致物體升溫。換句話說，熱并不是什么流質，它與機械功一樣，都是能量傳輸的途徑。

12

熱力學第一定律

根據熱動說，熱的本質是一種能量傳遞的方式，做功也一樣。既然做功和傳熱都能等效的改變體系的能量，那很自然就會想到，體系的能量前后之間的差額不就是做功和傳熱之和嗎？

這個問題在現在看來非常自然，這不就是能量守恒的思想嗎？是的。但是，在歷史上，這來得非常不容易。

很多人學完力學中的機械能守恒定律后就產生了一種想當然的錯覺，以為在牛頓的時代，人們就認識到能量守恒了。實際上并非如此，直到18世紀，機械能守恒定律才被認可，而能量一詞甚至到19世紀才由英國天才托馬斯·楊提出。

19世紀，在焦耳正在做葉輪實驗的那30年間，還有另外兩位來自德國物理學家也在關注與熱相關的能量問題，他們是邁耶和亥姆霍茲。最終，能量守恒定律被提出：自然界的一切物體都具有能量，能量有多種形式，可以從一種形式變成另一種形式，可從一個物體轉移到另一個物體，但總量保持不變。

對于涉及傳熱和做功的系統，能量守恒定律可以表示為這里的本來要包含物體的動能，勢能和與熱有關的能量三部分，相應的也應該包含所有的外力做的功。但在熱學范圍，我們忽略物體整體運動，只考慮熱運動的能量，因此只局限于熱相關的能量，我們稱之為內能，用表示，即其中是傳熱的量，正值表示吸熱，負值表示放熱。表示系統受外力做功，正值表示外力做正功，負值表示外力做負功。

順便說一句，可能有人忘了，正功表示力在位移方向的投影的積累為正，負功則相反。如果外力是壓力（例如大氣壓），當系統的體積增大時，是負的，而當系統的體積減小時，是正的。

這里面的和與過程有關，應該只取決于體系當前的狀態。對微小的過程來說，這種關系依舊成立，此時三個量都變成無窮小量，表示如下其中功和熱的微小量之所以用?表示，因為這些量與內能不同，它們不是態函數的微分，只是微小量而已。

講到這里，稍微再啰嗦幾句。 我們知道，傳熱和做功與具體過程進行的每一步都有關，它們不是體系的狀態決定的，而是由過程的每一步所決定的，因此決定這些量的因素有無窮多個。就像你從廣場的東南角走到西北角，你所走的路徑總長取決于你邁出的每一步。這類量就像含有無窮多個自變量的函數，我們稱之為泛函，它的微小量叫做變分，數學上一般用表示，熱學中也用表示。 因此，當你泛泛的說某個任意的熱力學過程時，你必須清楚，做功和傳熱是一個泛函，而非函數，所以它們的微小量也不是微分。但當你特指某個具體的熱力學過程時，由于你的過程的每一步是確定的，這些過程量就從泛函退化成函數，因此可以用微分來表示它們的微小量。

當過程進行得無限緩慢時，系統所經歷的每一步都是平衡態，這稱之為準靜態過程。對這樣的過程，系統的狀態參量每時刻都有確定的值。

下面，我們以一個氣缸為例來分析一下做功。

假設忽略摩擦力，它的活塞非常緩慢的移動，那么顯然，來自外界的力時刻與氣缸內的壓力平衡，即

設面積為的氣缸活塞向外發生位移，外力做功為

設氣缸內的壓強為 ，則注意：這里功的微小量之所以寫成微分，因為這個過程是確定的，功雖然不是態函數，但卻是一個普通的可微函數。

因此，對無摩擦的準靜態過程，在過程完全確定時，每一步做功的大小是壓強乘以體積的增量。若考慮到負號，即每一步做功是壓強乘以體積的減小量。

既然這個確定的過程是準靜態的，它的每一步都是一個平衡態，所以畫在圖上就是無數個點連成的一條線，沿著這條線積分，就得到過程的總功

然而，對于熱來說，除了憑借經驗測量，我們對它知之甚少。只有摸清了內能的由來，并建立熱容量的概念，我們才能有辦法從理論上對付它。

就熱力學第一定律來說，它主要是表達一種能量收支平衡的關系，我們確信這一點。然而，這里面的究竟如何得到？也就是說，它如何被物體內的分子所持有呢？

是的，按照胡克的說法，它表現為微觀粒子的運動，這正是熱動說的落腳點。但問題是，只有動能嗎？如果只考慮動能，又該如何分配？

要回答上述問題，必須先回答第一個問題是：物體內部的微觀粒子真的在運動嗎？有什么證據呢？

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理想氣體的微觀模型

1827年，英國的植物學家布朗用顯微鏡觀察到水中的花粉顆粒不停的游動。這種被稱為“布朗運動”的現象起初被認為是生命力的體現，但隨后人們觀察到金屬粉末也是如此。

隨著研究的深入，人們推測：構成物質的微觀粒子總在無時不刻的做無規則運動，這就是分子運動論。布朗運動正是因為這種微觀粒子的碰撞在不均勻時所導致的，如下圖所示，黃色小球就是一個正受到微觀粒子碰撞的布朗粒子。

如果說這算是分子做永不停歇的無規則運動的證據的話，那么對這樣的系統我們該如何研究呢？

我們不可能對微觀粒子的個體進行追蹤研究，而只能建立一種統計方法，對微觀粒子的整體進行統計分析，這就是所謂統計力學。而布朗運動乃統計漲落的必然結果。

前面講過，在利用宏觀參量描述的熱力學中，最簡單的熱力學體系是理想氣體，即密度無限小的氣體?，F在用微觀的統計方法，理想氣體的微觀模型自然也是最簡單的系統。

理想氣體微觀模型是指：一、分子無限??；二、除碰撞的瞬間，分子之間無作用；三、所有的碰撞都是完全彈性的。

對解釋熱運動的統計理論來說，它最簡單的版本就是以理想氣體模型為基礎建立的氣體動理論。

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隨機事件與概率

為了建立氣體動理論，必須先對隨機事件、隨機變量和概率及分布函數有所了解，所以這一節就專門列一下這方面的預備知識。

經典物理學有一條基本假設：粒子的未來的運動是可預知的。也就是說，只要知道受力情況，由當前的位置和速度能確定粒子以后的運動狀態。這就是經典的決定論。

但在面對多個粒子組成的系統時，會出現三種非常規的情況。

一是，粒子之間的作用過于復雜，即使粒子為數不多，但作用導致粒子的運動對初始條件高度敏感，導致混沌現象。雖然此時決定論并未失效，但是已經沒有實用性。

二是，當系統的粒子是彼此獨立的，但粒子數達到天文數字級別，比如，雖然嚴格的講，只要粒子不是微觀粒子，決定論并未失效，但是由于粒子數太多，跟蹤每個粒子已沒有意義，粒子的運動可看作是隨機的。

三是，當粒子是微觀粒子時，即使是單個粒子，這種決定論也失效了，因為粒子是用量子力學的波函數描述的，根本不再遵循決定論。

經典的統計力學研究的就是第二種情況，基本數學工具就是概率論，利用隨機變量的分布函數可以得到各種統計量。這里就簡單的總結一下相關知識，具體自行查看相關資料。

a.做一件事，做了次，其中次發生了，當時，事件發生的概率為b.隨機變量的取值在內的概率為，則定義附近單位間隔內的概率定義為的概率分布密度函數

c.若隨機變量和是獨立的，分布分別為和，則和的聯合概率分布函數為

d.概率分布密度函數對隨機變量的全空間上的積分為1，即歸一化條件e.隨機變量的函數的平均值為

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溫度的統計解釋

現在先推導氣體的壓強公式，并據此推導出溫度的公式。

一個裝有理想氣體的容器，其垂直于軸的壁受到一個分子的撞擊，分子反彈，其沿方向的分速度反向，其他的分速度不變，該分子給容器壁的沖量為。

設分子沿軸的速度分布函數為設單位體積內的氣體分子數為，則那么，沿軸的分速度在內的分子數量為這些分子沿軸分速度可看作。

因此，單位體積內，沿軸分速度可看作的分子數為。則長為，底面積為的體積內，沿軸分速度取值為的分子數為這些分子將在的時間內都給容器壁施加沖量，則總的沖量為考慮不同的速度的粒子，將上式積分得總沖量，注意到只有的粒子才有機會與壁碰，故積分區間為，積分得在此沖量作用下，容器壁面元上受到的力為故上受到的壓強為由于氣體分子朝軸正反方向運動的概率相同，故

故得

理想氣體分子處于各向同性的空間中，因此其各分速速的平方均值滿足

故得其中是氣體分子的平均動能（實際上，這只是分子動能的一部分——平動動能的平均值，此乃后話，暫且不提），至此，得到了理想氣體壓強公式。

聯合理想氣體的狀態方程，得從此式，我們看到了溫度的另一面，它的微觀意義體現為大量微觀粒子平動動能的平均值。粒子的熱運動越劇烈，平均平動動能越大，溫度越高！

同時我們也看到，溫度是一個統計量，它必須滿足大數定律的要求，也就是說，要有大量的微觀粒子參與，若只是幾個粒子、幾百個粒子的系統，溫度是沒有意義的。

我們還可以借此理解前面提到的熱力學第三定律：絕對零度無法達到。因為用于求平均值的對象是動能，動能總是大于或等于零的，若要求平均值為零，則所有的微觀粒子都必須靜止，這是不可能的，因為統計力學假設粒子在永不停歇的做無規則運動。

行文至此，我們從熱力學角度，闡述了溫度的概念，并且從微觀上解釋了溫度。但這種解釋只是基于理想氣體模型。然而，正如前面所說，我們應相信，溫度既然是一種獨立于物質種類的物理量，它應該具有更一般的物理意義，它的標度也應該獨立于物質的種類。

所以接下來的目標是，如何確立一種普適的溫標——絕對溫標，并獲得對溫度的更一般的解釋，從而得到溫度的統計力學定義。達成這些目標，離不開熱力學第二定律和熵的概念，而這又需要先了解循環過程及可逆過程的問題，下面一步步來討論。

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理想氣體的內能

現在終于可以回答本文“熱力學第一定律”部分所問的問題了，內能應該怎樣被體系所含的分子們所持有呢？

對于理想氣體來說，它的分子除了碰撞的瞬間，彼此之間是沒有相互作用的，因此不需要考慮像各種吸引和排斥力造成的勢能，每個分子只有動能。我們設想，內能就體現為全體分子的動能之和。

那么，分子可以怎么運動呢？

按照理想氣體模型，分子是質點，質點是轉不起來的——即使轉了你也看不到。就像下面這個純紅色的球，若我說它正在轉動，你看得出嗎？轉不轉都不會有任何不同嘛，所以不存在轉動。

因此，分子的動能就是質心運動的動能，即那么全體分子的動能之和就是內能了。根據速率分布函數，速率處于內的分子個數為故全體分子的動能之和，即內能為根據速率分布函數的意義，上式即為這時，想起之前關于溫度的統計公式聯立得若有摩爾氣體，則分子個數為，則內能為此即理想氣體的內能，可見它是溫度的函數，當然也是一個統計量。

好了，現在熱力學第一定律中的知道怎么對付了！它就是若此時回到熱力學第一定律，我們有辦法計算各種過程的傳熱了！于是我們可以從理論上得到摩爾的氣體在任一個過程的傳熱，若體系溫度變化為，可以定義此過程的摩爾熱容量為例如，等溫過程，由于 ，故

等容過程，，故

等壓過程，，故然而，當人們將同一個放熱過程得到的熱供給不同的氣體時，他們發現，對于像惰性氣體，符合的較好，對多原子分子氣體則相差較大！

數據偏差的規律一經研究，癥結馬上查明：相同溫度下，多原子分子比單原子分子的平均動能更大！

很顯然，多原子分子有形狀，所以不能當作質點，因此，除了質心運動之外，它必然還有其他的運動！

首先是轉動。學過剛體力學的人知道，與質點不同，剛體還有轉動的動能。前面討論分子的運動時，我們完全忽略了這一點。其實這也難怪，因為我們是在理想氣體模型的框架下討論問題的，氣體分子被當作彈性小球，也就是質點了！

其次是振動，它是指分子內的原子相對分子的質心的運動。不過，一般來情況下，分子的振動很弱，可忽略，我們稱之為剛性分子。理想氣體分子就是剛性分子。

一般情況下，我們只考慮剛性分子，所以只需要考慮分子的平動和轉動即可。

三維空間中，質點只能平動，確定它的位置需要三個坐標，因此單原子分子的運動需要3個參數來描述。而對多原子分子來說，即使你固定它的質心位置，它還可以轉動。如果你想將其完全固定下來，還需要多的參數。

對雙原子分子來說，描述轉動還需2個參數。而對多于2個原子的分子，一般還需3個參數——除非是直線形分子，例如二氧化碳分子，如下圖所示，它的轉動只需要2個參數描述。

每個參數代表一個獨立的運動，參數越多，表示分子受限越少，反之則表示分子受限越多。因此我們稱這每個參數為一個自由度。

根據以上分析，對剛性分子來說，單原子分子、雙原子分子和多原子分子的自由度個數分別為3、5和6（線形分子為5）。

對單原子分子氣體來說，由于空間的各向同性，x,y和z三個方向上的方均速度相等，所以每個自由度占有一樣的動能，因此其中是分子的平均動能。根據前面講的溫度的統計解釋，所以單原子分子的每個自由度分攤的平均動能為。

但問題是，對于多原子分子氣體，自由度不止3個，每個自由度平攤的能量是多少呢？

麥克斯韋和玻爾茲曼等人研究指出，能量被系統中各獨立分量所等分。這就是所謂的能量均分定理。因此，氣體分子的每個自由度都擁有一樣多的平均能量，也就是。

據此，只要知道分子的自由度個數，則分子的平均動能為那么，摩爾的氣體的總能量為根據前面所講，等容過程的摩爾熱容量為而等壓過程的摩爾熱容量為例如，對氧氣，因為，故

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理性氣體的熱力學過程

熱力學第一定律源于能量守恒這一普遍的物理規律，因此它對任何物質所經歷的任何過程都是成立的，例如炸彈爆炸這種非常劇烈的過程。

現在，我們再把對象范圍縮小一點，讓問題更加具體一些。

一方面，我們只考慮準靜態過程，這樣的話，過程中經歷的每個時刻，體系都具有確定的狀態，可對過程進行理論計算。例如外力做功總是可以寫成（具體如何得到，見本文“熱力學第一定律”部分）另一方面，我們只考慮理想氣體，它的內能只是溫度的函數，即所以，熱力學第一定律（見本文“熱力學第一定律”部分）現在可以寫成大家看到，現在就剩下熱量這個東西比較麻煩了。如果把它看做一個未知數的話，習慣上把它放在一邊比較合適，所以把做功與內能放在同一邊，得到注意，這里的做功的積分顛倒了，現在做功項表示氣體克服外力所做功，它與外力所做功相差一個負號！上式現在可以理解為：理想氣體從外界所吸收的熱分成兩部分，一部分用以增加氣體內能，另一部分用以對外做功。

相比前面講到的熱力學第一定律，這個表示并沒有實質變化，它依舊體現了能量的呃收支平衡。只不過，現在這里做功變成了氣體克服外力做功，而前面做功是指外力克服氣體壓力做功。

在實際中（比如各種熱機），我們要利用熱力學過程做功，氣體系統輸出的功為我們所得，而氣體系統獲得的功為我們所付出，這樣變一下，剛好將其分別表示為一正一負，看起來更直觀合理。

因此，大多數熱學教材上，熱力學第一定律習慣被寫成它給我們描繪了這樣一幅圖景：從燃燒的能源物質中獲得熱量，其中一部分拿來對外做功。

理想氣體的典型的準靜態過程主要有四個：等容、等壓、等溫和絕熱。只要結合理想氣體狀態方程，我們能得到這些不同的過程中的傳熱、做功和內能的變化規律。

例如，等溫過程的圖如下。

當理想氣體從A沿著等溫線走向B時，氣體對外做功，但由于溫度不變，所以氣體內能不變因此，氣體吸熱時刻與對外做功的量保持一致這里的下標表示等溫過程。順便說一句，雖然一般的無限小做功和傳熱不是微分，但對于一個確定的準靜態過程來說，無限小的做功和傳熱是微分。

根據理想氣體狀態方程可得計算得可見，在等溫過程中，傳熱和做功一樣，都是曲線下方的面積。

類似的，等容、等壓和絕熱過程的傳熱和做功也都可以得到，這里就不一一細說了。

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理性氣體的循環過程

如果基于熱力學過程來提供機械功，單純的某個熱力學過程肯定不可持續。例如若僅靠等溫過程做功，那么隨著體積膨脹，氣體的體積越來越大，你的熱機將占據巨大的空間。

如果讓氣體經歷循環過程，那么就可以避免這個問題。如下圖，讓氣體從狀態1出發，依次經歷等溫，等壓和等容過程，回到初態。這個過程中，系統對外做功的值就是這個封閉路徑圍成的面積。

對一個完整的循環前后，系統狀態相同，故內能不變，所以對外做功的值剛好等于從外界吸熱的量。

值得注意的是，上述循環的三個過程有的吸熱（例如1→2和3→1），有的放熱（例如2→3）；做功也是一樣，例如1→2是對外做正功，但2→3是對外做負功?？傮w吸熱多于放熱，這才使系統能對外做功。

以上這種沿著順時針方向行進的循環，叫正循環，它總的效果是吸熱而對外做功。如果沿著反方向循環，那么總的效果就是接受外界做功并放熱，稱之為負循環。

對正循環來說，它對應熱機，其吸熱代表能量付出——例如燃油消耗量，做功代表獲得的回報——例如所做的機械功。為了反映這種價值回報的比率，定義熱機效率對負循環來說，它對應制冷機，其做功代表付出——例如用電，而吸熱代表回報——例如冰箱中被吸走的熱，定義制冷系數

一個小問題：為什么叫制冷系數而不叫制冷效率？ 因為一般來講，效率是指那種用百分數描述的東西，其最大也就100%，但制冷系數顯然不受此約束，所以有還是換個名字比較合適。

你可能會問，有沒有一種循環，它只有吸熱過程，沒有放熱過程呢？如果真的有這種循環的話，那么上述熱機的效率將是100%。

熱力學理論和實踐告訴我們，這是不可能的，因為這意味著，全部的熱能都變成了功，這違反了熱力學第二定律（即將講到）。

卡諾提出一種最簡單的循環，它只與兩個不同溫度的熱源發生熱交換，因此，除了兩個等溫過程之外，它只包含絕熱過程。這種循環叫卡諾循環。

對理想氣體來說，如果考慮準靜態循環，那么卡諾循環就由兩條等溫線和兩條絕熱線構成。其中，正的卡諾循環如下所示

它的效率為而負的卡諾循環（依舊考慮理性氣體的準靜態過程）則表示為

基于它工作的制冷機的制冷系數為除卡諾循環之外，還有很多其他的循環，例如奧拓循環，斯特林循環等等，它們的熱源個數都不止兩個，具體細節在此不再贅述。

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熱力學第二定律

大家都知道，破鏡不能重圓，覆水難收。李白曾寫道：“長江之水天上來奔流到海不復回”。生活經驗告訴我們，自然的過程一旦發生，無法恢復。換句話說，自然界的宏觀過程都是不可逆的。

例如，鐵球從高處落下最后停在地面，它的機械能通過碰撞變成熱，即使你保留這些熱，你也無法重新讓球獲得它原有的機械能而飛起。

杯中的熱水將熱傳給它周圍的空氣而冷卻，但你永遠都不會看到空氣中的熱又重新聚集到杯中，水自動又熱起來。

是的，自然界的宏觀過程的不可逆性是顯而易見的！但一開始并沒有一個物理規律能解釋這種不可逆性，因此人們需要一條新的物理定律對此予以確認。這個規律就是著名的熱力學第二定律。

基于熱傳導的不可逆性，德國的物理學家克勞修斯在1850年給出的熱力學第二定律的表述為：

熱不可能自動從低溫物體傳到高溫物體。

英國物理學家開爾文于1851年提出的另一種版本的表述為：

不可能從單一熱源吸熱并100%變成有用功而不產生其他影響。

可用反證法證明，這兩種表述本質上是等價的。具體方法是，證明命題的逆否命題相互等價，那么原命題就等價。此處不表，可參看相關資料。

其實，任何兩種熱力學過程的不可逆性之間都是等價的，因此，熱力學第二定律可以基于任何一種宏觀過程來表述。

關于宏觀過程的不可逆性以及熱力學第二定律，另一篇文章“可逆與不可逆：我們為什么回不到從前？”有較詳細的解讀，可參考。

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卡諾定理

1824年法國青年科學家卡諾提出，工作在兩個溫度和之間的一切卡諾熱機中，可逆熱機具有最高的效率，此即卡諾定理。

由卡諾定理可知，任何可逆的卡諾熱機的效率都相等，而以理想氣體為工作物質的可逆卡諾熱機的效率為因此卡諾定理的數學表示為

左邊代表一般卡諾熱機的效率，右邊代表可逆的卡諾熱機的效率。

你可能會問，如何證明卡諾定理呢？

其實，有了熱力學第二定律，我們就可以推出卡諾定理——雖然歷史上，它并不是這樣得到的，因為那時還沒有熱力學第二定律。

基于熱力學第二定律，借助反證法，可以很容易證明卡諾定理，具體過程此處從略，有興趣可參看文章“從卡諾定理到熵增加原理”的第1~3節。

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熱力學溫標

以上從講完“溫度的統計解釋”之后，就幾乎與溫度關系不大了。但現在，我們又要回到溫度這條主線了！是的，前面這好幾節的內容都是為了引出本節這個至關重要的內容。

前面講到了兩種溫標，第一個是經驗溫標（攝氏溫標），以某種物質的特定屬性為基礎建立起來的溫標體系；第二個是理想氣體溫標，它是基于理想氣體建立的。理想氣體并不是一種具體的物質，但終歸是氣體嘛，所以這兩種溫標都與物質的種類有關系。

但我們始終相信，溫度度作為熱平衡的標志，應該是一種普遍的屬性，因此應該建立一種與物質本身無關的溫標體系。

現在機會來了，它就是卡諾定理。

根據卡諾定理，任何工作在具有確定溫度的兩個熱源之間的可逆卡諾熱機的效率都相等。如果卡諾熱機的效率是一個函數的話，那么這個函數只可能是兩個熱源的溫度的函數，與熱源的物質類型無關。

英國物理學家威廉·湯姆森（后稱開爾文勛爵）意識到，根據可逆卡諾熱機的效率，可以建立一種獨立于物質性質的溫標。

假設在某個任意的溫標下，兩個熱源的溫度值分別為和，既然可逆卡諾熱機的效率

是和的函數，那么放熱與吸熱的比應該也是和的函數，即如果再引入一個新的熱源，假設它的溫度為，現在有兩臺熱機串聯，第一臺熱機放熱作為第二臺熱機的吸熱，第二臺熱機放熱，同時這兩臺熱機合成一臺總熱機，它吸熱，放熱。

類似于熱機，對熱機和分別有聯立以上三式可知上式右邊的沒有出現在左邊，說明它應該是被消掉了，所以函數應該具有以下形式其中是一元函數，因此到此可知，這種建立在溫度上的函數就能給出一種新的溫標，即選取不同的函數作為溫度值，就會得到不同的溫標。只要它們給出的溫度值的比等于相應的熱源的熱交換的比即可。由于熱與物質性質無關，所以這種溫標給出的溫度值不依賴于物質的性質。

換句話說，我們終于第一次跳出了物質的圈套，找到了一種普適的東東，用以標度溫度，它就是熱量！

不過，正如在講質量問題時提出的，標度并不一定具有實際可操作性，由于熱量的測量離不開溫度，所以這種標度本身只具有理論意義。

但到底如何選擇？除了要滿足之外，并無要求。換句話說，這種普適溫標有無數種！

由于這種普適溫標只給出溫度值的比，沒有給出溫度的實際值，要給出溫度的實際值，需要一個參考點。

那么，該如何選擇這個參考點呢？

這時候應該尊重歷史！就像理想氣體溫標兼容攝氏溫標一樣，現在這個好不容易發現的普適溫標如果能兼容理想氣體溫標就好了！

這個能否做到呢？

能！

根據理想氣體的可逆卡諾循環，有

注意，這里的溫度和是理想氣體溫標下給出的溫度值，之前講理想氣體溫標沒帶撇，現在帶撇是為了與新的溫標下的溫度值區分開來。 所以得到

太好了，普適溫標下溫度值的比竟然剛好與理想氣體溫標下的溫度的比相同！

諸君再想想，二者比例一致，如何讓二者的值也一致呢？

答曰：只要讓它倆針對同一個特征狀態點（溫度非常穩定的狀態）所給出的溫度一致即可！

那么再回想一下，理想氣體溫標選擇了哪個基準溫度值？

沒錯，水的三相點溫度——0.01攝氏度！也就是于是，1954年，國際計量大會決定，普適溫標給出的溫度用開（K）作單位，并規定水的三相點的溫度值規定為273.16K，新的標度下的溫度值確定了！

這就是開氏溫標，也叫熱力學溫標。由于它采用的溫度標度獨立于物質性質，所以也稱絕對溫標。

由于熱力學溫標與理想氣體溫標選擇的基準溫度一致，并且比例又一樣，那么自然就有這說明，在理想氣體溫標能用的范圍內，熱力學溫標與之一致！正因為如此，在很多時候，我們不再區分理想氣體溫標和熱力學溫標，它們所表示的溫度都統一用表示，單位都是開。

絕對溫標不僅僅給出了一種獨立性的溫標體系，它還有助于加深對溫度含義的理解，在這里也簡單的說幾句。

從絕對溫標下溫度值滿足的關系可知，兩個熱源的溫度比反映了卡諾熱機與兩個熱源交換能量的比例。換句話說，熱力學溫度是決定可逆熱機效率的唯一因素。

當時，，此時熱機做功，熱機效率為100%，這違反了熱力學第二定律的開爾文表述，可見溫度不可能達到絕對零度，只能無限接近，這說明熱力學第二定律與熱力學第三定律是一致的。

當時，，熱機做功，熱機效率為零；反過來，效率為零的可逆熱機，其連接的兩個熱源的溫度相等，這說明，溫度相同不僅是熱平衡的標志，還是可逆熱機效率為零的標志。

至此，我們完成了本文的第二個重要任務——建立了普適的熱力學溫標。然而，溫度從微觀層面上到底如何理解？

別忘了，前面得到的“溫度反映分子熱運動的平均動能”這個結論是基于理想氣體模型！現在既然建立了絕對溫標，溫度不再局限于理想氣體了，那該如何更好的理解溫度的本質呢？

為了回答這個問題，我們換一種角度來定義溫度，而這個定義離不開另一個可能比溫度更重要的物理量——熵！

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克勞修斯熵

法國天才卡諾的發現不僅讓開爾文猛然醒悟，更是令德國物理學家克勞修斯茅塞頓開。實際上，克勞修斯比開爾文更早意識到卡諾的發現的偉大價值。他發現，熱力學第一定律作為熱力學的基本定律是不夠的，必須再來一條，它就是熱力學第二定律，這樣才能在拋棄“熱質說”后仍保證卡諾定理成立。

基于卡諾定理，克勞修斯發現，任何一個循環，熱溫比的積分滿足

這就是因他而得名的克勞修斯不等式。等號在循環是可逆的時候成立，而小于號對應于循環不可逆的情形。關于它的證明，在文章“從卡諾定理到熵增加原理”中給出了詳細的過程。

根據克勞修斯不等式，對連接兩個確定態的任意可逆過程，熱溫比的積分值是確定的，這說明必然存在一個只與狀態有關的函數，它在兩個態的取值之差等于熱溫比沿任意可逆過程的積分，即

可逆?

這個狀態函數就是熵（Entropy），也叫克勞修斯熵或熱力學熵。上式即為熱力學熵的定義式。對一個微小的可逆過程來說，熵的微分就是熱溫比，即

對經歷的任意過程1→2來說，基于克勞修斯不等式可以發現，熱溫比的積分不會比熵的增量大，即關于該式的證明過程，讀者可參看文章“從卡諾定理到熵增加原理”的第6節。據此式可知，當某一個過程絕熱時，系統的熵增量不會為負。

由于孤立系統是絕熱的，因此上式也就意味著，對實際的不可逆過程，熵一定會增加，即這就是熵增加原理。

雖然熵的值本來只與狀態有關，但現在沒法知道它到底如何由狀態決定，所以只能通過計算熱溫比的積分來獲得它在不同態之間的差值。

根據熱力學第一定律，再結合熵的微分關系可知此式將熱力學第一、第二定律結合起來了，只包含狀態量，稱之為熱力學基本方程。根據此方程，可以通過構造合適的可逆過程來計算不同態之間的熵差。

舉個例子說明一下。

一個用絕熱材料制成的容器被隔板分成兩半，當隔板去掉后，左半部的1mol的氣體就會擴散到右半部，計算前后狀態之間的熵變。

設這1mol氣體的初態為，根據熱力學第一定律可知，前后兩個態內能相同，故溫度相同，由玻馬定律得末態為，可以構造一個等溫過程來連接這兩個態，故熵增為計算得，結果為正，熵增加了！

然而，計算歸計算，大概也沒什么好說的。但問題是，僅從上面的定義，似乎看不出熵代表什么意義！那么熵到底是什么呢？

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玻爾茲曼熵

你可能意識到，熵增加原理意味著一種不可逆性，那么，它本質上是否就是熱力學第二定律？

沒錯！自然界中的宏觀過程都會朝著熵增加的方向進行的，正因為如此，所有宏觀現象都是不可逆的，所以熵增加原理本身就是熱力學第二定律換一種角度的說法罷了。

例如，上節的例子，氣體從容器的一半擴散到全部空間中并趨于均勻，這個過程不可逆，熵增加了。再例如，密度不同的氣體混合后，成為密度均勻的氣體，這個過程也是不可逆的，熵必然增加。

想想，這些過程有什么共同特點？

沒錯！系統都是朝著氣體分子更加趨向均勻的方向演化！

什么叫更加均勻？就是大量分子趨向于分布在更大的空間。如果統計任意時刻所有分子的坐標，你會發現，它們的分布趨向于均勻分布，換句話說，氣體分子更加混沌，更無組織，更加無序。

這說明，熵增加與更高的無序度對應，也就是說，熵代表一種無序度。

那么，具體如何將這種無序度量化，并且與熵聯系上呢？

我們先來看兩個概念：宏觀態和微觀態。

將4個小球放在分為兩半的容器中，每個小球有2種放法，所以共種放法，我們稱每種放法為一個微觀態，所以共有16種微觀態。我們把左右球數記為有序數對，不同的數對代表不同的宏觀態，因此共有5種宏觀態，如下圖所示。

很顯然，對于宏觀態(4,0)和(0,4)來說，都各只包含一種微觀態。但對(2,2)來說，它包含了6種微觀態。

總地來說，微觀態是指一種具體的安排，即讓個體各就各位，在統計物理中這叫配容。而宏觀態是指一種分類，它只管各類分別有多少，而不管到底誰屬于哪個類，在統計物理中這叫分布。

假設每個小球完全隨機的選擇容器的左右半部，換句話說，這16種微觀態以同樣的概率出現——統計力學中的“等概率假設”，那么自然的，那些擁有較多微觀態的宏觀態出現的概率大一些，例如(2,2)的概率是6/16，而(4,0)或(0,4)的概率都只有1/16。

如果小球有10個，則微觀態數有1024種，宏觀態數有11種，其中(5,5)出現的概率為252/1024，(6,4)出現的概率是210/1024，但(10,0)或(0,10)的概率只有1/1024。

根據組合知識，從個小球選擇個放入左側的方法數是這就是左右邊分別放和個小球的總方法數。很顯然，當 等于（如果為奇數，二者相差1）時，上式分母取最小值。即分布均勻的宏觀態，取最大值。

溫馨提示：這里涉及高中數學兩個知識，一個是計算組合，另一個是，考慮若干個和為常數的整數，當它們相等或最接近時，它們的乘積最大。

而既然總的微觀態數是確定的（），每個微觀態數的概率也都是確定的（），那么取值最大的那個宏觀態的概率（）當然是最大的。

如果容器被分成個間隔，設第個間隔里放入個球，則個球全部放入這些間隔的總的微觀態數當然就是，而任一個宏觀態的所i包含的微觀態數就是同樣，當所有的都相等或盡可能接近時，取最大值。

所以，分布越均勻的宏觀態，出現的概率越大。對大量氣體分子來說，它們之所以從容器一側擴散到整個容器，也是因為越均勻的宏觀態，包含的微觀態數更大，所以出現的概率越大，因此，這種分布叫最概然分布。

為什么氣體分子不會自動聚集？因為概率太小了！

可根據容器被分成兩半的情形來驗證一下。假設有1mol氣體，它有阿伏伽德羅常數個分子，全部分子回到容器一半的概率為

這么小，完全可忽略！

你可能會認為，如果讓左半部比右半部只多幾個分子，這種宏觀態出現的概率應該不會太小吧？例如前面的4個球的例子中，左邊3個右邊1個，概率也有高達1/4哦！

實際上，若計算就會知道，只要分子數目達到阿伏伽德羅常數的級別，那種情況的概率幾乎為零。至于4個球的例子之所以會導致比較大的概率，是因為球的總數太少。

按照克勞修斯的熵增原理，氣體擴散之所以不可逆，是因為熵增加；而現在又知道，這是因為系統的微觀態數增加了，也就是變得更混亂了。任何孤立系統，只會變得更混亂，而不會變得更有序，這是符合我們的經驗的。

如果這兩種理解是一致的，那么意味著，熵與混亂度是正相關的。如果微觀態數是混亂度的量化表示，那么熵必然與微觀態數之間有一種對應關系。這就是奧地利物理學家玻爾茲曼所意識到的。

然而，熵與微觀態數之間究竟有怎樣的關系呢？

熵與內能一樣，屬于廣延量。例如，當你把兩個系統看成一個系統時，總系統的熵理應是兩個系統的熵之和。即但這兩個系統合并之后，微觀態數是按照組合的乘法原理來計算的，即玻爾茲曼利用對數的性質提出一種熵，即這就是玻爾茲曼熵，它與微觀態數的對數成正比。那么這個比例系數是什么呢？

這個問題不太難。再次回到上節所講的那個氣體擴散的例題，現在用玻爾茲曼熵來計算熵增，設比例系數為，則氣體擴散前后的熵分別為根據斯特林近似得熵增為

既然玻爾茲曼熵與克勞修斯熵一致，則

得故得最終的玻爾茲曼熵的定義式為可以證明，它的確與克勞修斯熵是一致的，有興趣可參看北大劉玉鑫教授的《熱學》的第5章的5.5.2節，這里就不涉及了。

與克勞修斯熵不同的是 ，玻爾茲曼熵給出了熵的絕對值。并且，玻爾茲曼熵更能清晰的反映熵的本質。因為玻爾茲曼熵與體系的微觀態數的對數成正比，所以體系包含的微觀態種類越多，也就是越混亂，熵就越大。

所以，玻爾茲曼熵更清晰地體現了系統地無序程度，或者說混亂度。

有了玻爾茲曼熵，對于熵增加原理的理解就更直觀了，孤立系統總是朝著包含微觀態數更多的宏觀態演化，因為那些宏觀態出現的概率大。

自然界的一切過程，都會導致熵增加。地球上的人和生物之所以能維持低熵，蓋因不斷向周圍排熵所致也！總的來說，一個生物和它的周圍環境的總熵一定是在增加的。

熵的意義太深奧了，為了避免延申過多造成不適，這里就先打住吧。

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溫度的統計定義

本文到目前為止，熱學中最重要的三個物理量都已經講的差不多了。它們分別分別是溫度、內能和熵。

溫度是熱平衡的標志，所以一般說來，沒有熱平衡就不要談溫度了。溫度的定義中“冷熱程度”四個字不是嘴上說說而已，它必以熱平衡為前提。否則，你肯定會問：難道一個沒有達到熱平衡的體系沒有冷熱程度？

不過說到內能，雖然對理想氣體來說，內能與溫度同進退，但根據普適的熱力學第一定律，熱能不應該取決于體系是否是熱平衡，畢竟能量又不會消亡也不會被創造，它是那么實在！

再說，熵呢？熵既然源于體系的微觀態數，沒有達到熱平衡也有微觀態數，所以任意宏觀態都有熵。實際上，普朗克當年給出的玻爾茲曼熵的表達式中的就適用于任何情形的。

講到這里，似乎有一種感覺，那就是，溫度這個物理量有點怪??！它必須依賴于熱平衡。只是在熱平衡時，溫度才存在，這讓人感覺不那么實在。沒有內能和熵那樣實在。

那么，比起內能和熵，溫度是不是沒有那么基本呢？

這個當然是個容易引起爭議的話題，這里就當拋磚引玉吧。不過，這的確讓溫度看起來越發神秘，是啊，溫度到底是什么呢？

我們不妨換一個角度來重看溫度，這就是本節的任務——溫度的統計定義！

前面講完克勞修斯熵之后，給出了一個可逆的微觀過程所滿足的公式稍作變形就是由于內能是態函數，如果取熵和體積作為它的自變量，則內能的全微分為將上兩式對比可知這，就是溫度的另一種定義：溫度是內能隨熵變化率！

它告訴我們，系統在等容變化——也就是只有熱交換時，體系的內能之所以增加，是因為體系內部的混亂度提高。而溫度就是表示這種混亂度對內能的貢獻。

當內能隨體系的混亂度變化越快時，溫度就越高，反之溫度就越低。另一方面，溫度越高的體系，體系的混亂度稍微改變一點，可造成能量的大幅改變。

打個比方，故事已經達到最高潮了，這時候若某個步驟稍微被打亂，結局就完全不同了。另外，在最緊要關頭，人越容易犯錯，當然也容易突破。

遍布于體系中的熵，也就是混亂度，就好似是一種容納能量的容器，它單位容量能容納多少能量，取決于體系的溫度，溫度越高，這些容器中裝的能量就越多。

換句話說，溫度就是無序化的能量！

物體具有各種形式的能量，例如電磁能和機械能，動能和靜能等，現在還可以根據無序化的程度來區分。

一個發熱的紅外理療燈，它的無序化能量——熱能占比太多，所以它的溫度就高。我們需要冷光源來照明，以保證更多能量以更有序的光能的形式發出。

兩個運動的小球，它們的無序化能量占比不高，所以溫度不高，但它們碰撞之后，溫度升高了，因為無序化的能量占比大幅升高！

呃，現在你對溫度是不是有了不一樣的認識?

不過，講了這么多，溫度似乎還是很局限，難道溫度只能對普通的物質分子構成的宏觀體系才可以定義？

不是的，任何系統都有溫度，例如光子、電子、甚至夸克等構成的體系。因為溫度是一種普適的物理量。

要認識到溫度的普適性，需要介紹相應的統計理論，我們先來看看最簡單的那個統計理論——麥克斯韋-玻爾茲曼統計吧。

下面先來講一講麥克斯韋速度分布率。

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麥克斯韋速度分布律

在前面推導壓強公式時，用到了沿的速度的分布函數的概念，但并未給出具體形式——當然那時并不需要。實際上，平衡態的理想氣體的分子的速率應該服從某種特定的分布，否則無法滿足壓強和溫度的公式。

那么，這個分布應該是什么樣呢？

最容易想到的是均勻分布，也即是速度從零到某個極限值，都以一樣的概率出現，其實，簡單的想想我們自然界的一條普遍規律：能量越低越穩定，反之亦反。因此，氣體分子的速度不可能是均勻分布的。

還有一種猜想是：所有分子的速率圍繞某個值取值，也即是正態分布，因為生活中這種分布太常見了，例如某個國家成年人的身高就是如此。

第二種猜想與結果相符，氣體分子的速度分布——麥克斯韋速度分布的確就是一種三維正態分布。

麥克斯韋的直覺強大，據說他直接猜出氣體分子的三個分速度的大小是高斯分布（正態分布），如果直接接受這一點，那當然可根據平均動能的結果得到最終的分布函數。

關于麥克斯韋分布的推導，很多書上給出的過程都過于跳躍。若這里講推導過程，那本文的數學重口味指數瞬間飆升太高，還是忍了吧。如果你有興趣可以參考B站北大歐陽頎院士的熱學課，北大趙凱華教授的新概念物理學教程《熱學》中也有詳細推導。

從這些推導可以看出，只要承認速度分布滿足各向同性，就必然得到速度分布函數具有如下形式而根據分布函數的歸一化條件，以及前面推得的理想氣體分子的平均平動動能為這一結果，可以推出上式中的待定常數和的值，從而得到分布函數的表達式。

這里直接給出該分布函數讀者一眼看出，速度分布正好是三個獨立的分速度的分布函數的乘積，即其中三個分速度的分布函數為這是獨立的隨機變量的聯合分布所滿足的乘法關系決定的?？梢钥闯雒總€分速度的分布函數是一樣的，都是正態分布——不要說你不知道什么是正態分布哦。

根據上述分布函數，處于速度空間的體積元內的分子的概率為

將此式換為球坐標系，得

據此式，將和積分掉，則得到速度處于一個薄球殼內的概率，即故得氣體分子速率分布函數為

注意：為了簡便，本節中的符號依變量不同而表示不同的分布函數。

從麥克斯韋速率分布，可得到最概然速率，平均速率和方均根速率分別如下下圖展示了它們的大小順序。

如下圖是某種氣體在三種不同溫度下的分子速率分布曲線。

上節提到，溫度是統計量，而麥克斯韋分布就是統計的結果，所以它必然體現溫度的影響。正如上圖所示，分布函數中的的指數中的越大，氣體分子的最概然速率越大！

其實，這是一種普遍的規律。對不同的熱平衡系統，例如光子氣、電子氣甚至夸克膠子等離子體（QGP），我們總可以根據某個量的分布來確定該系統的溫度。

是的，溫度不依賴于物質粒子，只要有光，真空也是有溫度的！

為了讓你對此有所了解，有必要說說統計力學的基本問題。

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一般的分布和統計方法

麥克斯韋給出了理想氣體分子的速度分布律，但它只是一種更一般的分布的特例，這個分布叫麥克斯韋-玻爾茲曼分布，簡稱M-B分布。

說到這里，有人可能會倒吸一口涼氣，一篇文章而已，真的要講這么多這么硬核嗎？

真的要講統計物理？那是不可能的！但完全不講，那也是不可能的?。?/p>

考慮到很多人可能也沒學過統計物理，本文就盡量用比較通俗易懂的語言說說統計物理的主要思想、目的和方法。理解不到位之處，請輕砸。

說明：在前面的一些節中，也涉及了一些統計相關的知識，例如在“隨機事件與概率”部分介紹的數學知識，在“玻爾茲曼熵”部分介紹的有關“微觀態”、“宏觀態”以及“等概率假設”等知識，本節不再重復。

我們知道，熱力學理論是基于實驗事實歸納總結出來的，它的核心是熱力學第零、第一和第二定律。三條定律分別給出了溫度、內能和熵這三個態函數，并且得到了描述可逆過程的熱力學基本方程。

然而，理論物理學家對此并不滿足，他們希望這些規律能從某種基本假設經過推理和演繹得到。就像牛頓力學，人們通過最小作用量原理、對稱性和相對性這些基本假設，建立了更加系統化的經典力學的理論體系。

你可能認為，既然熱力學系統是由微觀粒子組成的，那么從微觀粒子所服從的力學規律出發，應該能得到宏觀的熱力學規律。

但實際情況并非如此，由大量粒子構成的熱力學體系，除了受到單個粒子所服從的力學規律的影響，還具有許多新的性質，它們源于大量粒子構成的整體所具有的統計規律。

所以，微觀粒子構成的體系有兩方面的性質，個體的性質和整體的規律。

個體的規律，就是力學規律。至于什么類型的力學規律，準確來說當然是量子力學啦，因為它就是專門處理微觀粒子的理論，但有時，牛頓力學也可以用。

整體的規律，就是統計規律。它是由個體多到一定程度時集體體現的，所謂量變引起的質變，而體系的宏觀性質更多由它決定。

那么具體來講，到底什么是統計規律呢？簡單的說，就是采用統計平均的手段所得到的規律。

例如前面關于理想氣體的壓強、溫度和內能的微觀解釋的數學表達式，還有氣體分子的平均速率這些，都是統計規律。

不過，這些都不是最一般的統計規律。統計力學的最一般規律，就是指微觀粒子的分布的規律。

什么是分布規律？前面講玻爾茲曼熵時說過，這里再詳細說說。

我們將粒子（比如個）的所有可能的狀態看作某種空間中的點，如果該空間被分割稱很多格子（比如個），那么這些格子分別落入了幾個粒子？如果用表示第個格子里的粒子數，所謂分布就是如下的數組

一般這個數組可用一個函數表示。達到這一步，分布就算到位了。

當然，這個空間是什么空間（空間還是空間），格子又是什么格子（相空間體積元還是能級），就要看具體情況了。

這里的空間是一種狀態空間。在經典力學中，粒子的每一個自由度對應一個坐標和動量，分別用和表示。以它們為軸張開一個空間，叫相空間或空間。粒子每時刻的狀態對應此空間的一個點。若粒子的自由度為，則空間為維。而在系統理論中，我們用全部個粒子的坐標和動量張開一個維的空間，叫空間。整個系統每時刻的狀態都在空間中對應一個點。

對于經典的情形，由于空間的動量和坐標是連續的，所以微觀態數是不可數的。為了計算微觀態數，習慣把相空間劃分成格子，每個自由度對應的兩個相格邊長和的乘積規定為一個常數。當足夠小時，代表一個狀態所占體積。換句話說，一個相格就是一個微觀態，某體積元內有多少個相格，就代表有多少個微觀態。

對于量子體系，由于能級本身是分立的，一個能級能容納的微觀態數就是相應的簡并度。

只要找到了粒子在相應空間中的分布，那么后面的任務就是尋找它的宏觀熱力學規律了。所以分布規律的獲得是統計物理的核心任務。

那么，我們有哪些方法來獲得這個分布呢？

大量粒子構成的系統各有不同，有的體系內，粒子相互之間的作用很弱，而有的比較強；有的系統是孤立的，有的是封閉的，還有的是完全開放的。

研究發現，對那些力學規律相同，且相互作用很弱的粒子組成的系統，主要采用一類叫做最概然統計的方法。根據其粒子所滿足的力學規律的類型，這類方法又分為三種具體方法，分別是麥克斯韋-玻爾茲曼（M-B）統計、玻色-愛因斯坦（B-E）統計和費米-狄拉克（F-D）統計，分別適用于經典粒子、玻色子和費米子構成的體系。

對于經典粒子，它們遵循牛頓力學，所以每個粒子的運動是有確定的軌道，因此是可分辨的。而非經典當然就是量子粒子，它們是用波函數描述的，沒有軌道，所以它們是不可分辨的。量子粒子又按照自旋是整數或半整數分別叫玻色子和費米子。與玻色子不同，費米子受泡利不相容原理的約束。

需要指出的是，對于某些定域的量子粒子構成的體系，粒子的波函數幾乎不會發生交疊，粒子也可分辨，也可采用M-B統計來研究。所以M-B統計既可以是經典統計，也可以是量子統計，取決于粒子的種類。

不過，最概然統計法只適用于近獨立的粒子系統。對那些粒子之間存在不同作用的一般系統，可采用吉布斯發明的系綜統計法來處理，根據系統分屬孤立，封閉和開放三種情況，有微正則，正則和巨正則三種系綜統計法。

下面以M-B分布為例，說說最概然分布。

M-B分布適合可分辨的近獨立粒子系統，這里以量子體系為例說明。

粒子處在一系列能級上，設第個能級的簡并度為，即該能級上有個量子態，設落在第個能級上的粒子有個，那么的表達式就代表分布了。

前面講玻爾茲曼熵的時候，給出了將全部粒子放入若干個間隔的方法數，即現在相比而言，多了一步，因為第個能級有個量子態可供選擇，個粒子放進去，有的次方種方法。而考慮全部能級，共有方法數為根據乘法原理，總的方法數為根據最概然分布的要求，微觀態數達到最大，必然有。根據，借助斯特林近似，同時考慮到兩個約束條件

利用拉格朗日乘子法計算得最終分布為對于經典的M-B分布，相空間體積元對應此處的能級，所以只要把能級簡并度替換為體積元容納的狀態數即可。設粒子自由度為，一個狀態所占體積——相格體積為，則

對于B-E分布和F-D分布，經過類似的套路，可得到它們的分布分別為這里面的和就是拉格朗日乘子，分別滿足其中為玻爾茲曼常數，為化學勢。玻爾茲曼常數沒什么好說的，至于什么是化學勢，讀者自己去了解下吧。

得到分布之后，我們就可據此來獲取各種不同體系的熱力學量和它們的方程。其中的一個重要的量是（巨）配分函數，例如，對經典M-B統計，它被定義為

通過它可求得內能和熵，進而可得到其他的量和關系式。在此不再贅述。

總之，你會發現，統計物理不僅與已有的熱力學體系完美契合，而且能帶來更多的新認識。

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從理想氣體到光子氣體

前面提到，麥克斯韋速度分布律只是M-B分布的一個特例，下面來看看，具體是怎么回事。

理想氣體分子之間除了碰撞的瞬間之外，沒有相互作用，并且理想氣體分子是可分辨的，所以理想氣體顯然是服從經典的M-B統計的。

理想氣體的分子平動動能為考察空間中體積內，并且動量在內的狀態數為根據M-B分布，相空間體積元內擁有的分子數為氣體總分子數為，則把代入積分得將此式再代入得將動量換成速度得將積分則得上式兩邊同時除以，用表示分子數密度，則得單位體積內，速度位于~內的分子數為按照隨機變量的概率密度函數的定義（見“隨機事件與概率”部分第2式），定義歸一化的速度分布函數因此，速度分布函數為如果按照統計物理的習慣，分布函數應表示粒子個數，所以習慣將上式再乘以后再定義為分子按速度的分布，那么它就不是歸一化的。

看到了吧，麥克斯韋速度分布的確就是M-B分布的特例。

正如前面提到的，不同的溫度對應的曲線不同，根據速度的某個統計量（例如最概然速率）可得到溫度。

除了氣體之外，還有很多其他粒子系統，例如光子氣和金屬內的電子氣，它們都是全同粒子體系，分別服從B-E分布和F-D分布。

下面就來簡單的聊聊光子氣吧。

光子氣，簡單的說，就是平衡態輻射場的量子化，典型的就是黑體輻射。1900年10月19日，德國物理學家馬克斯·普朗克（Max Planck，1858—1947）提交了他發現的黑體輻射公式，它的形式如下其中表示溫度為的黑體在角頻率附近單位角頻率間隔內的輻射出射度。

馬克斯·普朗克

為了解釋這個公式，普朗克在1900年12月14日正式提出了量子論，開啟了人類研究量子力學的奇妙之旅。

普朗克當年是利用內插法，在維恩和瑞利發現的公式的基礎上得到普朗克公式的。

現在有了量子統計方法，只要按照B-E分布，考慮三維自由粒子的駐波條件，便可推得普朗克公式。

根據B-E分布，由于光子數不守恒，故，所以光子在確定的能級上的光子數為其中為簡并度，也就是能級包含的量子態數目，這個可按如下方法得到。

根據量子力學，空間三個維度上的長度都應與自由粒子的波長滿足倍數關系，根據光子波長與動量的關系，就有將三式微分并相乘（想想，為什么是相乘？）得考慮到光子的兩個自旋方向，最終的量子態這就是上式的兩倍。所以光場空間內，動量在~內的量子態數為

其實這個結果可以換一個角度來得到。根據前面空間的知識，與經典粒子類似，在相空間體積元內能容納多少個量子態？

提示：不是容納多少個光子，是容納多少個量子態！因為相空間是狀態空間，不是粒子的坐標空間。量子態數其實就是方法數，當然按乘法原理來求嘛，這就是上面那個問題的答案。

根據不確定關系，動量和坐標的不確定度的乘積約為，也就是說，相空間的相格的邊長為。而光子是三維粒子，因此相格的體積為，同樣考慮到自旋，故得該體積元所容納的量子態數即為上式。

所以，能量為的光子數為采用球坐標表示即將角度積分，并根據和得每個光子的能量為，故得總能量為這就是普朗克公式。

若用波長為變量，則普朗克公式變為下圖是按波長為自變量畫出的能譜曲線。

由圖可知，隨著溫度升高時，黑體輻射能量最集中那個部分的光的波長越小，那么溫度與峰值波長之間僅僅是負相關還是成反比呢？

英國物理學家維恩發現了這個關系是反比關系，即其中為常數，約等于2.897×10-3m·K。此即維恩位移定律，據此規律，只要知道某個黑體輻射的峰值波長，就可以知道它的溫度。

例如，太陽表面的溫度就可據此得到，因為地球上測得的太陽光峰值波長為510nm，據此計算太陽表面的溫度為宇宙微波背景輻射是宇宙爆炸留下的“余音”，它是一種遍布在宇宙中的各向同性的微弱的電磁輻射，經過測量發現其峰值波長為1.063mm，計算得其溫度約為2.73K 。

現在明白了，雖然宇宙廣袤的空間中物質如此稀薄，甚至光子走100億年都沒機會碰到別的粒子，但就是這樣空空如也的近乎完美真空，依然存在溫度。

其實，廣袤的宇宙中中除了光子之外，還有大量的中微子，它是一種費米子，利用F-D統計方法分析會發現，中微子也會產生一個約為1.95K的背景溫度，具體細節在此不再贅述。

對大多數人來說，溫度的微觀或統計意義是指：大量粒子作無規則熱運動的平均動能。然而此刻，在不經意間，溫度的含義來了一個華麗轉身——溫度不再是粒子熱運動的動能，因為很顯然，光子的速度都是光速嘛！

對于光子等非物質分子的粒子來說，溫度只是作為熵的微分定義式中的分母，也就是上述關于溫度的統計定義中所說的——溫度是等容過程中內能對熵的變化率！

所以，溫度是一種純粹的統計量，它不一定與粒子的運動直接關聯。

那么問題就來了，你可能就會懷疑：這種溫度與原來我們熟悉的那種熱運動的溫度是統一的嗎？

想想，熱力學的溫度是如何引入的？

不錯，是通過熱力學第零定律以“熱平衡的標志”的標志的名義引入的。

不管溫度可以換成什么方式定義和理解，都會與這個最初的定義一致。換句話說，溫度永遠都是熱平衡的標志。

是不是感覺微波背景輻射的溫度無法體現為熱平衡的標志？

你錯了！一樣的！當你在那遙遠的宇宙的某個空曠的地方放上一支溫度計時，它最終也會給出大約2.73K的度數。無論你把什么東西放在那里，包括你自己，最后都會達到大約2.73K的溫度。

那么，這一切是如何發生的呢？簡單的說，是因為電磁波與物質之間的電磁相互作用所導致的。你完全可以想象很多小球——它們就是光子，不斷地與物質中地分子發生碰撞，最后一起達到了平衡——擁有同樣地溫度。

不過，若某種粒子幾乎不與其他粒子發生作用，例如中微子，它不與光子作用，換句話說，它們之間本來就沒有熱接觸！自然也無法達到熱平衡。因此，中微子背景輻射會造成另一個獨立的溫度。

所以，萬變不離其宗，溫度還是那個溫度！

那么問題又來了，既然如此，把溫度定義為等容過程中內能對熵的變化率到底有何必要性呢？難道就為了換一個角度理解一下？

非也非也！這會帶來更大的驚喜！它就是負溫度。

28

什么是負溫度？

眾所周知，攝氏溫標下有負數溫度，一般稱零下溫度。但此處“負溫度”是另有所指，它是指絕對溫度下的負數溫度值。

呃？奇怪了，根據熱力學第三定律，絕對零度都不可能達到，那怎么還會有負溫度呢？

讓我們把目光再次聚焦到溫度的統計表達式由該式可知，溫度之所以總是正數，蓋因內能相對熵是正相關的，即當體系的微觀態數增加時，能量總是增加的。

但是，這個難道是必須的嗎？有沒有隨著混亂度增加，能量反而下降的系統呢？如果有的話，那溫度不就得用負數表示嗎？

先來看一個例子。

設想有一棟高樓，一群人依次從1樓開始往上參觀，每個人的進度不同，但最后大家必須到頂層集合。

如果只考慮這些人的重力勢能，他們一開始出發時勢能是最小的，此后勢能一直增加到最大。

但在這個過程中，人的混亂度并不是遞增的。一開始他們都在1樓時，混亂度最??；中間過程他們的位置比較亂，混亂度就比較大；到最后，他們又集中在頂層時混亂度又回到最小。

很顯然，勢能隨混亂度的變化不是單調的。

這個例子中有一個不合理的條件——只考慮了勢能，實際中的系統的能量應該考慮總能。但通過這個例子可以發現，要使能量隨熵的變化不是單調的，體系的能級數必須有限，正如這里的樓層數有限。

所以類似的，若某個粒子系統的能級數有限，且最高能級有上界，則其能量和熵會在不同時刻取最大值，那么它們之間的關系就不是單調的。

一開始時，所有的粒子都在基態，能量最低，狀態數為，熵為0。此后粒子開始從外界吸收能量。

隨著粒子不斷被激發到更高能級，系統開始變得混亂。當所有的能級上都擁有相同（或近似）數目的粒子時，粒子的混亂度達到最大，熵取最大值，此時溫度達到無限大——為什么？后面馬上就來！

隨著系統繼續不斷從外界吸收能量，開始有粒子不斷被激發到更高的能級，但混亂度必然減小，直到所有的粒子都被激發到最高能級，系統的混亂度與基態時相同，熵也為零，但能量達到最大。

下圖為能量與熵的關系示例，只有兩個能級，能級間隔為，粒子總數為。由于玻爾茲曼常數很小，圖中熵的表達式取為。

由圖可見，內能隨熵增加的過程中，切線斜率為正，體系具有正溫度；而當熵達到最大值之后，內能再增加時熵必然減小，切線斜率為負，體系具有負溫度。

前面提到，當所有的粒子都均勻的分布在各個能級上時，體系溫度為無窮大，可能你覺得有點不可思議吧？

根據M-B分布，兩個能級和上面的粒子數之比為若粒子按能級均勻分布，則上式等于1，而只有當指數為0時才能使非零數的冪為1，所以要想粒子按能級均勻分布，必須但由于，要想上式趨于零，只有讓趨于正無窮或負無窮。

既然正無窮和負無窮溫度下，粒子按能級的分布完全相同，那說明它們所導致的那個統計量——溫度，是一樣的。換句話說，正溫度中的正無窮和負溫度中的負無窮是相同的溫度。

由此還可看出，負溫度比任何正溫度——包括正無窮大溫度還要高！

為什么呢？

一種最偷懶的解釋是：既然負溫度是負數，那么絕對值越小，溫度當然越高嘛！所以任意負溫度數值都比負無窮大溫度要高，那么自然也就比任何正溫度都要高！

但若按此道理，正無窮大溫度與負無窮大溫度不可能相等?。?/p>

真正可靠的依據是熱力學第二定律。

在系統從正溫度狀態變到負溫度狀態的過程中，能量不斷增加，所以一個負溫度狀態比正溫度狀態能量高。當正負溫度系統相互接觸時，熱必然從負溫度系統傳到正溫度系統。

而根據熱力學第二定律的克勞修飾表述，熱只會自動的從高溫物體傳到低溫物體。

所以負溫度比任何正溫度，包括正無窮大溫度都要高！

如果把溫度的數值排個順序的話，那就是正無窮和負無窮是相同的溫度，假設有兩個結構完全相同的系統分別處于+0K和-0K，那么它們接觸后將達到共同的熱平衡溫度K。

那么，負溫度的-0與正溫度的+0是相同的嗎？

非也！它們代表不同的狀態，+0代表能量最低的狀態，而-0代表能量最高的狀態。加熱負溫度系統與降溫正溫度系統同樣困難，所以這兩個溫度都是不可能達到的，此即考慮負溫度后的熱力學第三定律。

講了這么多，你可能會問：實際中存在負溫度嗎？如果沒有，那上面這些豈不是紙上談兵嘛？

實際情況是，負溫度已經從實驗上實現了！早在1951年，科學家就發現核自旋體系可以處于絕對溫度為負的態上。

講到這里，有人會感到很困惑：比無窮大溫度高的負溫度都能達到，那傳說中的溫度極限——普朗克溫度又是個什么東東？

是啊，難道普朗克溫度比-0溫度還要高不成，要不然怎么稱之為極限溫度？

非也非也！

提出這個問題的人，完全忘了前面提到的負溫度存在的前提！

負溫度是針對某個具有能量上限的系統來說的，這個能量上限值本身可以很小，所以負溫度并不意味著巨大的能量，它本質上只代表一種粒子數分布的反轉——能量高的能級粒子數反而多。

而普朗克溫度只是量子力學給出的一個溫度的理論上限，是一個很大但有限的值，凡是超出這個值的溫度在現有的物理理論中是沒有意義的。

所以，負溫度雖然數值上比普朗克溫度大，但實際所代表的能量完全沒有可比性。

最后，來說說溫度的數值問題。

諸位是不是覺得絕對溫度的數值關系有點怪怪的？數值的大小與溫度的高低竟然不是一致的，這不符合一般的數學習慣??！

并且，諸君發現沒有，既然負溫度可以達到，那么正負無窮也可以達到，但正的零和負的零K反而不能達到，這也讓人感覺不自然。

有沒有辦法改變這種情況呢？

當然有辦法！有人曾提出一種溫度，其定義如下按照此式，絕對溫度的對應溫度的，而絕對溫度的+0和-0分別對應溫度的和。

這樣一來，對應于絕對溫度的奇葩順序+0→±∞→-0，這種溫度給出的順序為：-∞→±0→+∞。

根據這種溫度，正溫度比負溫度高，而且正無窮和負無窮溫度都無法達到，這樣就完全符合數學習慣了！更重要的是，采用這種溫度，原來的物理規律并沒有任何變化。

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寫在最后

行文至此，溫度一事大概也聊得差不多了，再不控制一下的話，都要成書了。

先總結一下溫度概念吧。

溫度，一般人理解為表示物體冷熱程度的物理量。熱力學第零定律將其定義為系統達到熱平衡的標志。

溫標主要有經驗溫標、理想氣體溫標和絕對溫標，它們是一致的，但只有絕對溫標才是完全獨立于物質性質的。

在理想氣體模型下，溫度反映大量分子作無規則熱運動的劇烈程度。在學習了熵的概念之后，溫度被定義為等容過程中內能對熵的變化率，描述系統能量的無序化的程度。

溫度不限于物質分子體系，對任何粒子系統，由于粒子按能量分布，必然導致溫度這個統計量。

能級數有限且最高能級有上界的系統會導致負溫度，負溫度是比正無窮大溫度都要高的溫度。

不知你理解得如何呢？

?本文主要是為那些初學大學物理或對大學物理感興趣的中學生而寫的。如果你對熱力學和統計力學比較熟悉，閱讀這篇文章可能不會有什么新收獲。因為文章所講的內容都是非常常規的基礎物理知識，并未涉及什么高深的難題。?

其實這篇文章很早就開始寫，一開始只是想寫寫對溫度的理解，但后來發現牽扯的東西越來越多，于是就干脆以溫度為主線，把整個熱學串起來講了一遍。

當然，還有很多內容沒有涉及，這是沒有辦法的事，畢竟熱學還有統計力學的內容豈是用一篇文章就能講得了的！

一直覺得熱力學與統計物理的邏輯和理論體系非常美妙，但又感覺理解不到位。這次基于自己的理解，用較為通俗的大白話將其中與溫度有關的部分連貫的寫出來，也算是踐行費曼學習法，鞏固和加深一下對熱學的理解。

必須承認的是，為了把一些問題講清楚，自己不得不反復學習和深入思考，在這個過程中發現自己以往理解上的欠缺，收獲也挺大的。

編輯：黃飛