01

背景介紹

制備決定未來，石墨烯材料的可控制備是石墨烯行業(yè)的基礎(chǔ)，更是石墨烯在下游應(yīng)用中充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢的關(guān)鍵。在批量制造石墨烯材料的過程中，精確控制石墨烯片層厚度、橫向尺寸和化學結(jié)構(gòu)等參數(shù)已成為石墨烯在熱管理、新能源、纖維等領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。鱗片石墨剝離技術(shù)是發(fā)展最為成熟的石墨烯規(guī)模化制備技術(shù)，該方法已實現(xiàn)石墨烯片層厚度和化學結(jié)構(gòu)的精確控制，但在橫向尺寸調(diào)控方面仍然面臨挑戰(zhàn)，典型的石墨烯橫向尺寸分布在幾百納米到幾個微米以內(nèi)。單一石墨烯片的的橫向尺寸越大，所組裝構(gòu)建的宏觀結(jié)構(gòu)在導熱、導電和力學等性能方面具有更大的提升潛力和空間。因此，亟待發(fā)展橫向尺寸在幾十微米、甚至幾百微米的大尺寸石墨烯材料規(guī)模化高效可控制備技術(shù)，而實現(xiàn)這一目標必須從制備機理上進行創(chuàng)新和突破。 02成果掠影

近期，針對傳統(tǒng)技術(shù)利用長時間、強氧化劑環(huán)境氧化剝離石墨存在的剪切破碎嚴重、橫向尺寸難保持等關(guān)鍵科學問題，中科院上海微系統(tǒng)所丁古巧課題組在前期獨創(chuàng)的“離域電化學解理”方法（Chemical Engineering Journal 428 (2022): 131122. 10.1016/j.cej.2021.131122）和“預解理再剝離”技術(shù)（Carbon 191 (2022): 477. 10.1016/j.carbon.2022.02.001）基礎(chǔ)上，提出了“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”新策略，該策略首先利用離域電化學法深度解理石墨獲得多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后對獲得的石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行氧化剝離，由于多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為氧化劑的輸運提供了高速通道，實現(xiàn)了氧化劑當量和氧化剝離時間的同步大幅減小（圖1a），氧化劑當量從通常報道的2-5減少至1，氧化時間從通常的3-5 h下降到1 h，為大尺寸石墨烯材料的制備提供了新的思路。研究成果以“Oxidating Fresh Porous Graphene Networks toward Ultra‐Large Graphene Oxide with Electrical Conductivity”為題在線發(fā)表于《Advanced Functional Materials》期刊。

03

圖文導讀

圖1. (a) “氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”策略示意圖；(b)大尺寸氧化石墨烯橫向尺寸及分布；(c)大尺寸氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)分析；(d, e)“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)”策略的優(yōu)勢。 該方法在不引入后續(xù)篩選處理的情況下實現(xiàn)了大尺寸高晶格質(zhì)量氧化石墨烯的高效制備。將石墨剝離過程中橫向尺寸保持率提高到文獻報道最好水平的1.5-2倍，將氧化石墨烯的平均尺寸極限從~120 μm提升到~180 μm（圖1b）。需要特別指出的是，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明所制備的水相可分散大尺寸氧化石墨烯具有完全不同于傳統(tǒng)氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，也不同于一般的石墨烯，是介于氧化石墨烯和高質(zhì)量石墨烯之間的一種特殊結(jié)構(gòu)石墨烯材料。氧化劑當量和氧化時間同時減少不僅抑制了石墨/石墨烯碎裂，還在很大程度上保留了石墨原料的sp2結(jié)構(gòu)，在剝離形成的石墨烯片中形成了“晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)包圍非晶區(qū)島”的特殊晶格結(jié)構(gòu)（圖1c）。 更重要的是，機理研究還發(fā)現(xiàn)深度預解理石墨結(jié)構(gòu)并保持其“新鮮性”對于石墨烯橫向尺寸保持至關(guān)重要，傳統(tǒng)方法在預解理和氧化剝離體系之間切換時引入的洗滌干燥等過程不可忽視。現(xiàn)有預解理方法很難將石墨解理成石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且溶液體系切換不可避免的片層“回疊”效應(yīng)在很大程度上破壞了新構(gòu)建的氧化劑輸運通道。相反，“離域電化學解理”體系很好地匹配了氧化剝離體系，從根本上避免了不同體系切換造成的不良影響，是“氧化新鮮石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”策略成功的關(guān)鍵。

圖2.大尺寸氧化石墨烯膜的顯微結(jié)構(gòu)（a）、導電性能（b）、力學性能（c-f）和導熱性能（g-j）優(yōu)勢。 進一步的物性結(jié)果（圖2）表明，大尺寸高質(zhì)量石墨烯具有良好水相分散性，可組裝形成層狀結(jié)構(gòu)宏觀膜。與絕緣的傳統(tǒng)氧化石墨烯膜不同，在不經(jīng)還原處理情況下大尺寸高質(zhì)量石墨烯宏觀膜表現(xiàn)出良好導電性，電導率達到 305.3 S m-1。同時，相對于小尺寸氧化石墨烯，大尺寸高質(zhì)量石墨烯構(gòu)建的宏觀膜具有優(yōu)異的力學性能，楊氏模量達到21.2 GPa，拉伸強度達到 392.1 Mpa，分別是小尺寸石墨烯膜的~3倍和~5倍。更重要的是，大尺寸高質(zhì)量石墨烯在構(gòu)建石墨烯導熱厚膜方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，制備的100μm 石墨烯厚膜導熱系數(shù)達到 1576.1±26.7 W m-1K-1，超過此前文獻報道水平，充分體現(xiàn)了大尺寸石墨烯的導熱優(yōu)勢。

上述工作大幅突破了氧化石墨烯的平均橫向尺寸極限，同時拓展了氧化石墨烯的物性空間，形成了水相可分散大尺寸高質(zhì)量氧化石墨烯的可規(guī)模化制備技術(shù)，從材料層面為石墨烯基器件熱管理體系、力學增強結(jié)構(gòu)、導電復合材料的性能突破和應(yīng)用升級提供了新的解決方案。

論文第一作者為中科院上海微系統(tǒng)所張鵬磊博士，通訊作者為中科院上海微系統(tǒng)所丁古巧研究員、何朋副研究員。相關(guān)工作得到國家自然科學基金（51802337, 11774368 and 11704204）等資金支持。

審核編輯 ：李倩