一. 全文概要

鋰（Li）金屬負極是實現高能量密度鋰金屬電池（LMB）的一種有應用前景的材料。然而，充電過程中鋰金屬的顯著體積膨脹導致的枝晶沉積和固態電解質界面破裂使得電池循環穩定性差。在此，來自南方科技大學常建&鄧永紅團隊、香港理工大學鄭子劍團隊提出了一種簡單的一步卷對卷制造零體積膨脹鋰金屬復合負極（zeroVE-Li），以實現高能量密度LMB的優異電化學和機械穩定性。zeroVE-Li具有三明治狀三層結構，由上層電子絕緣層和底部親鋰層組成，從下到上協同引導鋰沉積，中間多孔層消除體積膨脹。這種夾層結構抑制了枝晶的形成，減少了循環過程中的體積變化，即使在實際面容量超過3.0mAh cm-2的情況下，也使得鋰金屬負極具備出色的柔韌性。將zeroVE-Li與商用NMC811或LCO正極配對的LMB具有一定的柔韌性，提供了創紀錄的品質因子（FOM，45.6）、高的全電池能量密度（375WhL-1，基于負極、隔膜、正極和封裝的體積），高容量保持率（>99.8%/循環），以及在實際條件下顯著的機械強度。研究以題目為“Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries”的論文發表在材料領域頂級期刊《Advanced Materials》。

二.文章亮點

1、報道了一種堅固的零體積膨脹鋰金屬復合負極（zeroVE-Li）的新穎設計。

2、通過采用一步輥壓法，通過將電子絕緣介孔聚合物層和親鋰合金層嵌入超薄金屬化碳纖維墊的上側和下側，制造出零VE-Li。其最高的FOM和出色的循環穩定性表明zeroVE-Li負極能夠同時實現柔性電池的高能量密度、高機械柔韌性和高電化學穩定性。

三、正文導讀

（1）zeroVE-Li的制作與設計原理

zeroVE-Li被設計成類三明治結構。為了制造zeroVE-Li，首先通過改進的聚合物輔助金屬沉積方法將200nm厚的Cu層均勻沉積到市售的碳纖維墊上，制備了銅包覆的碳纖維基體（CuCM）（圖1a）同時，通過對聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）和LiNO3的混合物進行溶液刮涂和隨后的溶劑蒸發，制備了電子絕緣介孔聚合物（EI）薄膜（圖1b）。將該EI膜與超薄LiMg合金片一起分別輥壓到CuCM的上側和下側。能夠控制施加的滾動壓力以在夾層結構的中間空間保留多孔結構。因此，制備了由上部多孔EI層、中間多孔間隔層和底部Li合金層組成的zeroVE-Li（圖1c和1d）。而且，由于輥壓工藝具有高度可擴展性，因此非常容易制造大型獨立式zeroVE-Li樣品（圖1e）。

【圖1】零體積膨脹鋰金屬復合負極的設計原理及體積膨脹行為。a）zeroVE-Li的一步制造工藝和工作原理示意圖。b）CuCM（b1）和EI（b2）的SEM圖像。c，d）zeroVE-Li的橫截面SEM圖像和元素映射。e）大尺度zeroVE-Li的光學圖像。f）zeroVE-Li、LiMg/CuCM/EI和裸LiMg負極在重復沉積/剝離過程中的體積膨脹行為。g）在固定初始外部壓力（70和140kPa）下重復沉積/剝離過程中，零VE-Li和LiMg鋰金屬電池的電池壓力變化。h）在沉積過程中，隨著外部壓力的增加，零VE-Li和LiMg電池的最大電池壓力變化。

在這種夾層結構中，具有分級介孔結構的上層電子絕緣EI層引導Li+離子向zeroVE-Li的底部區域遷移。底部親鋰LiMg合金不僅可以促進鋰金屬自下而上致密的沉積，還可以作為補充鋰源以提高庫侖效率（CE）。中間多孔層消除了鋰金屬重復沉積/剝離過程中結構的體積變化和界面應力。但是，當壓力過高時（通常超過200kPa），由于所有空間都充滿了鋰箔，因此多孔結構消失了。在這種情況下，樣品被命名為致密的LiMg/CuCM/EI。

（2）zeroVE-Li的零體積膨脹特性

作為零體積膨脹特性的概念證明，研究了使用不同鋰金屬負極的Li||NMC811扣式電池的電池厚度和壓力變化。所有電池均制備為具有3.0mAh cm-2的高面容量。在0.4/1.0mA cm-2的實際充電/放電電流密度下，使用zeroVE-Li的電池沒有顯示出明顯的厚度變化，表明零體積膨脹行為（圖1f）。相比之下，當使用致密的LiMg/CuCM/EI或LiMg作為鋰金屬負極時，電池在重復沉積/剝離過程中電池厚度逐漸增加，最終分別達到20μm和26μm的累積厚度增量。

在各種初始外部壓力下，鋰金屬負極沉積過程中的最大膨脹壓力也被記錄下來。在70和140kPa的固定外部壓力下，在重復充電/放電循環期間，零VE-Li的膨脹壓力沒有明顯變化（圖1g）。當外壓增加到200kPa時，zeroVE-Li的中間多孔墊片被緊密壓縮甚至坍塌。由于多孔層的消失，zeroVE-Li轉化為致密的LiMg/CuCM/EI，導致膨脹壓力增加（圖1h）。相比之下，在沉積過程中，LiMg負極在所有外部壓力范圍內都經歷了最大壓力的快速增加。

通過非原位SEM表征更詳細地研究了鋰金屬負極在各種沉積/剝離循環下的體積膨脹行為。zeroVE-Li的SEM俯視圖表明在第3和第6次循環時球形鋰金屬均勻致密沉積（圖2a），而SEM橫截面圖表明電極厚度沒有明顯變化（圖2b）。相比之下，在緊湊型LiMg/CuCM/EI電極上觀察到穿透上EI層的隨機枝晶沉積，這可能是由于體積膨脹導致大界面應力的積累（圖2c）。在第3次和第6次循環后，緊湊型LiMg/CuCM/EI的電極厚度也分別增加了16和24μm（圖2d）。在LiMg負極上，還觀察到循環過程后大量的枝晶鋰（圖2e）。LiMg負極的電極厚度變化最大，在第3次和第6次循環后分別為24和37μm（圖2f）。SEM觀察結果與原位測厚實驗吻合良好。

【圖2】各種鋰金屬負極的沉積形態和厚度變化，包括a，b）zeroVE-Li，c，d）LiMg/CuCM/EI，和e，f）LiMg。

（3）zeroVE-Li的混合SEI和循環穩定性

除了零體積膨脹行為外，還通過高分辨率X射線光電子能譜（XPS）系統地研究了zeroVE-Li在沉積/剝離過程中的界面演變。在高分辨率N1s光譜中，zeroVE-Li具有LiNxOy和Li3N的特征峰，這歸因于上EI層被硝酸鹽分解，而LiMg沒有檢測到明顯的峰信號（圖3a）。此外，zeroVE-Li和LiMg負極的Li1s光譜揭示了LiF和Li2O的兩種無機成分可導致氟代碳酸亞乙酯電解質的分解。由于快離子傳輸和高機械強度的協同效應，Li3N和LiF的無機雜化物已被證明是抑制碳酸鹽電解質中鋰枝晶的最有效的SEI組分。zeroVE-Li內部的主要成分Li3N和LiF可以顯著提高金屬鋰的界面穩定性。

【圖3】zeroVE-Li的混合SEI和循環穩定性。a）循環過程后zeroVE-Li和LiMg的高分辨率N 1s和Li 1s光譜。b，c）基于各種鋰金屬負極的對稱電池在醚類電解質（b）和碳酸酯電解質（c）中的恒電流沉積/剝離曲線。d，e）通過將各種鋰金屬負極與高負載量的NMC811（d）和LCO（e）正極配對來提高高壓鋰金屬全電池的循環穩定性。

在重復沉積/剝離過程中，zeroVE-Li在碳酸鹽和醚類電解質中都具有低傳質過電位和長循環穩定性。具有一對鋰金屬負極的對稱電池（包括zeroVE-Li、LiMg/CuCM/EI、LiMg/CuCM、LiMg/CM和LiMg）在碳酸鹽和醚電解質中具備13.2mAh cm-2的初始面容量，在1C下循環。由zeroVE-Li制成的對稱電池在醚類電解質中以15mV的超低過電位穩定工作750次（圖3b），在碳酸鹽電解質中以20~30mV的低過電位穩定工作375次（圖3c）。相比之下，由緊湊型LiMg/CuCM/EI或LiMg/CuCM制成的對稱電池表現出更大的過電位和更短的循環穩定性。例如，由緊湊型LiMg/CuCM/EI制成的對稱電池顯示出30mV的初始過電位，然后在第140次循環時迅速躍升至750mV，這歸因于界面應力的快速增加。由LiMg和LiMg/CM制成的對稱電池幾乎無法工作約100個循環。因此，通過協調調控層狀中空結構和混合SEI界面，可以顯著提高鋰復合負極的循環穩定性。

通過將zeroVE-Li負極與低N/P比的高負載和高壓正極（如NMC811和LCO）配對來組裝LMB。在1.0和2.0mA cm-2的實際電流密度下，組裝的zeroVE-Li||NCM811/Al（3.7mAh cm-2NCM811涂覆在Al上，N/P比為3.6）在200個循環中具有具有高容量保持率>99.8%/周期（圖3d）。相比之下，使用相同正極但由緊湊型LiMg/CuCM/EI或LiMg/CuCM負極制成的LMB分別在第130次和第160次循環后經歷了快速的容量衰減。使用LiMg/CM或LiMg負極的LMB表現出更差的穩定性。當使用LCO作為正極（2.8mAh cm-2LCO涂覆在Al上，N/P比為4.7）時，zeroVE-Li||LCO/Al在200次循環中也表現出>99.9%的高容量保持率（圖3e）。

（4）zeroVE-Li制成的柔性鋰金屬電池

zeroVE-Li柔性較好。在2.5mm的小半徑（r）下，它在4000次彎曲循環期間沒有顯示出明顯的電阻變化（圖4a）。彎曲試驗后，zeroVE-Li沒有觀察到明顯的表面形貌或結構變化（圖4b1和4b2），這歸因于多孔CuCM纖維骨架的應力分散。相比之下，彎曲試驗后LiMg合金表面出現大量平行裂紋，1000次彎曲循環后薄層電阻急劇增加（圖4b3）。LiMg合金在彎曲加工后的這些裂紋可用作形核位置以加速局部枝晶沉積。zeroVE-Li的高靈活性和零體積膨脹特性允許成功制造靈活且穩定的LMB。為了制造柔性LMB，將zeroVE-Li與自制的高容量（3.0mAh cm-2）柔性LCO正極配對，在鎳涂層碳基體上（LCO/NiCM）。嚴格采用低N/P比（4.4）和貧電解質（E/C：4.2μLmAh-1）來評估單對電極電池的實際循環穩定性和機械穩定性（圖4c）。組裝的柔性LMB在4000次彎曲循環期間表現出96.9%的高初始CE和每循環99.8%的高容量保持率（圖4c和4d）。在柔性LMB的充電/放電過程中，還進行了1250次彎曲循環的原位動態彎曲測試（圖4e）。與未彎曲的電池相比，在動態彎曲過程中，充電/放電特性得到了很好的保持。相比之下，LiMg電池的初始CE低得多，為95.8%，并且在早期循環中容量迅速衰減，這歸因于不穩定的SEI和失控的鋰沉積。然后，由于LiMg負極的機械斷裂，還觀察到在1000次彎曲循環后容量突然衰減。這種單對電極柔性LMB可以在重復彎曲過程中為大尺寸柔性發光二極管（LED）屏幕（觸發電壓：3.7V，尺寸：3×13cm2）供電超過50分鐘（圖4f）。

【圖4】單對電極鋰金屬全電池的電化學和機械穩定性。a）鋰金屬負極（zeroVE-Li和LiMg）的歸一化薄層電阻隨彎曲循環（彎曲速率=10mm s-1）的變化。b）zeroVE-Li（b2）和LiMg（b3）的光學圖像（b1）和高分辨率SEM圖像。c）零VE-Li和LiMg鋰金屬全電池的首次充放電電壓曲線。d）在反復彎曲過程中記錄了具有零VE-Li和LiMg的鋰金屬全電池的面容量。e）在動態彎曲循環期間具有零VE-Li的鋰金屬全電池的充電/放電曲線。f）zeroVE-Li的單對鋰金屬全電池的電壓輸出記錄為重復動態彎曲過程中操作時間的函數。插圖是為大型發光二極管屏幕供電的單對zeroVE-Li電池的光學圖像。

（5）串聯鋰金屬電池的電化學和機械穩定性

為了進一步提高能量密度，制造了雙面zeroVE-Li并展示了串聯柔性LMB。將一對CuCM/EI層輥壓到兩側的一個超薄LiMg合金箔上，以產生雙面zeroVE-Li（圖5a）。與單面zeroVE-Li類似，仔細控制滾動壓力以將多孔層保留在LiMg箔和EI層之間（圖5b和5c）。雙面zeroVE-Li具有1401mAh g-1的最高比容量，遠優于目前最先進的鋰金屬負極，包括商業石墨/銅箔（255mAh g-1），鋰金屬/銅泡沫（338mAh g-1）和鋰金屬/銅箔（1069mAh g-1）（圖5d）。

【圖5】串聯鋰金屬全電池的電化學和機械穩定性。a）雙面zeroVE-Li的簡易制造示意圖。b）雙面zeroVE-Li的零體積膨脹行為示意圖。c）雙面zeroVE-Li的橫截面SEM圖像和元素映射。d）各種雙面負極的面載量和總比容量的比較，包括石墨/銅箔、鋰/銅箔、鋰/銅泡沫和zeroVE-Li。e）具有雙面zeroVE-Li的串聯鋰金屬全電池的示意圖。f）在電化學和機械彎曲循環期間記錄串聯鋰金屬全電池的面容量。g）zeroVE-Li全電池與之前柔性鋰基電池之間的體積能量密度、彎曲半徑和彎曲循環的比較。

柔性串聯電池是通過在一對LCO/NiCM之間放置一個雙面zeroVE-Li來制造的（圖5e）。基于包括集流體、電極（N/P：2.2）、隔膜和電解質（E/C：3.2μL mAh-1）在內的整個電池的總重量和體積，組裝的串聯柔性LMB提供了出色的面能量密度為22.7mWh cm-2，重量能量密度為284Wh kg-1，體積能量密度為529Wh L-1（圖5f）。考慮到軟包裝層的重量和厚度，組裝后的串聯柔性LMB在產品層面仍然提供214Wh kg-1的高重量能量密度和375Wh L-1的體積能量密度。在1.0mA cm-2的實際電流密度下，串聯電池可在3000次彎曲循環期間保持75.0%的高容量保持率。

為了突出組裝的zeroVE-Li電池的優越性，將體積能量密度、彎曲半徑和彎曲循環與先前報道的柔性電池進行了比較（圖5g）。組裝后的zeroVE-Li串聯電池具有375Wh L-1的最高體積能量密度，滿足智能手表帶在工業應用中的基本要求（>350WhL-1）。面能量密度（Ea，mWhcm-2）與彎曲半徑（r，cm）的比值已被提出作為評估柔性電池電化學和機械性能的單一指標。品質因子（FOM）將薄單對電極電池的整體性能與厚串聯電池的整體性能相比較。還進行了更實用和全面的比較，包括FOM、體積能量密度、面能量密度、循環次數和彎曲循環。組裝的zeroVE-Li串聯電池在所有報道的柔性LMB中表現出最高的FOM值和面能量密度。此外，zeroVE-Li串聯電池的循環穩定性也優于大多數報道的工作。

四、總結與展望

zeroVE-Li解決了不受控制的體積膨脹問題，并通過引入三明治狀復合結構顯著提高了鋰金屬負極的穩定性。與通常設計的鋰金屬負極相比，zeroVE-Li具有幾個前所未有的優勢。首先，零VE-Li促進了鋰離子的深度遷移和均勻致密的鋰金屬自下而上的沉積，而不是枝晶沉積。其次，中間層的多孔層消除了循環鋰金屬的體積膨脹。第三，zeroVE-Li能夠形成混合的Li3N/LiF界面，從而顯著提高金屬鋰在沉積/剝離過程中的界面穩定性。第四，軟金屬纖維主體的引入賦予了zeroVE-Li出色的機械柔韌性。因此，使用zeroVE-Li制成的柔性LMB具有創紀錄的FOM值（45.6）、高體積能量密度（375Wh L-1，基于負極、隔膜、正極和封裝的體積），在低N/P比（2.2）和貧電解質（3.2μL mAh-1）的實際條件下，具有高容量保持率（>99.8%/循環）和出色的彎曲穩定性。zeroVE-Li的卷對卷制造工藝顯示出其大規模制造的巨大潛力。原則上，零體積膨脹設計也適用于構建其他金屬電池負極（例如鈉、鉀和鋅金屬電池等），以提高其高能量密度和循環穩定性。

審核編輯 ：李倩