01導讀

金屬卟啉是一種用于電催化CO2還原(CO2RR)的典型分子催化劑。由金屬卟啉通過交聯、形成具有網絡結構的一類材料被廣泛用于多相CO2RR。然而，它們的催化活性、選擇性仍然較低，且受復雜的網絡結構以及電化學還原條件的影響，目前仍然難以了解催化性能衰減的主要因素。

02成果背景

新加坡國立大學江東林教授報道了一種構建多相催化劑的策略，通過自下而上地在催化材料中引入分離的電子傳導與物質傳導界面來改善活性和選擇性。將多孔骨架設計成不同的π網絡結構與開放通道，以實現電子傳導與物質傳導，從而揭示活性與選擇性的起源。結果表明，具有有序π骨架以及憎溶劑的孔結構的共價有機框架催化劑的CO2RR活性提高了兩個數量級，選擇性和能量效率提高了70倍，并進一步拓寬了產CO的電位窗口，有效促進了CO2轉化。相關工作以《Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient andSelective Electrocatalysis of CO2》為題發表于國際頂尖雜志《Advanced Materials》上。

03關鍵創新

（1）本文采用自下而上的策略來構建具有優化的電子傳導與物質傳導界面，以分別實現改良的電子傳導與物質傳導途徑，共同提升材料的CO2RR性能。

（2）具有有序π骨架以及疏水孔結構的共價有機框架催化劑CoP-BDTHexO-COF顯示出優異的CO2RR性能，其中有序π骨架增強了電子傳導，而疏水的孔結構避免了水分子的擴散，從而提高了CO的選擇性。

（3）得益于兩種界面的集成，該催化劑的活性提高了兩個數量級，選擇性和能量效率提高了70倍，并進一步拓寬了產CO的電位窗口。

04核心內容解讀

圖1(a)基于電子、物質傳導界面的構建，來設計多相催化劑；(b-f)具有不同電子流和物質傳導界面的交聯金屬卟啉網絡的示意圖。@Wiley

如圖1a所示，將多相催化過程分為電子注入和物質輸運兩個過程，這兩個過程分別是電子流向和CO2向催化位點輸運的關鍵。電子注入過程是電子通過交聯π網絡、從電極向催化活性位點進行轉移，而CO2輸運是通過納米通道、從CO2/溶液向反應中心進行轉移的過程。

對于這兩個過程，分別對骨架以及納米通道的結構進行了逆向合成設計，并將它們進行集成。在此，對于電子注入，構建了結晶有序π網絡與非晶無序π網絡來進行電子傳導；對于納米通道，分別構建了憎溶劑與親溶劑的孔結構來進行CO2傳質。結合這四種設計，可以開發出具有不同內置界面的交聯網絡，包括結晶憎溶劑材料、結晶親溶劑材料和非晶態憎溶劑材料以及非晶態親溶劑材料，如圖1b-f所示。因此，本文通過溶劑熱法合成了具有不同憎溶劑能力的結晶材料，包括CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF，以及親溶劑型結晶材料CoP-BDTPEO-COF。同時還合成了親溶劑型的非晶CoP-BDTHexO-POP作為對照樣品。其中，與多孔有機聚合物(POP)相比，共價有機框架(COF)具有有序π網絡與一維納米通道。

圖2(a-c)CoP-BDT-COF，(d-f)CoP-BDTEO-COF，(g-i)CoP-BDTHexO-COF以及(j-l)CoP-BDTPEO-COF的粉末XRD譜圖與相應的晶體結構。@Wiley

粉末XRD譜圖顯示，相較于AB堆疊模式(藍線)，由AA堆疊模式(紅線)所形成的面面堆疊二維π共軛網絡最有利于電子傳導；因此，所有結晶COF測得的XRD主峰與這一模擬結果相對應，說明成功構建了催化劑的有序骨架，同時也根據納米通道上的官能團差異，分別獲得憎溶劑型、親溶劑型兩種孔結構，它們將影響CO2的傳質效果。

圖3(a)CoPF(黑線)、BDTHexO-CHO(藍線)以及CoP-BDTHexO-COF(紅線)的FTIR光譜；(b)CoP-BDTHexO-COF的N2吸脫附曲線；(c)相應的孔徑分布曲線；(d)CoP-BDTHexO-COF的固態13C CP/MAS NMR光譜與相應的碳峰檢索。@Wiley

金屬卟啉網絡也可以用其他分析方法進行表征。例如，圖3a的FTIR光譜顯示，位于1612cm-1處的吸收峰對應C=N伸縮振動，位于2859 cm-1處的吸收峰對應于己氧基上的C-H伸縮振動，這充分說明CoP-BDTHexO-COF的成功構建，以及憎溶劑型基團的成功修飾。圖3d的固態13C CP/MAS NMR光譜顯示，CoP-BETHexO-COF在144.48、134.97和119.15 ppm處出現三組特征信號，分別歸屬于卟啉大環和骨架網絡中碳；而在73.87、46.40、31.45、27.19、25.03和14.48 ppm上的信號則被分配到己氧基的碳。CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF和CoP-BDTPEO-COF也表現出類似的NMR特征峰，表明其結構的完整性。

圖3b的N2吸脫附曲線揭示了CoP-BDTHexO-COF的BET表面積為738m2g-1，遠低于CoP-BDT-COF的BET表面積(1500 m2g-1)。圖3c的孔徑分布圖顯示其孔徑為1.9nm(CoP-BDT-COF的孔徑為2.9nm)，孔體積為0.33cm3g-1。

圖4CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF與CoP-BDTPEO-COF的(a-d)接觸角測量；(e-h)水蒸氣吸附等溫線；(i-l)CO2吸附等溫線。@Wiley

通過測量接觸角來考察COF的憎溶劑能力。如圖4a-c所示，CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF和CoP-BDTHexO-COF的接觸角分別為98.8°、105.5°和126.4°，表明這些孔隙疏水且疏水性逐漸增強。而CoP-BDTPEO-COF具有超強的親水性，可瞬間滲透水(圖4d)。圖4e-h的水蒸氣吸附等溫線顯示，CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDTHexO-COF和CoP-BDTPEO-COF的吸水率分別為269、168、116、499 cm3g-1。因此，隨著疏水性的增加，水的滲透性將大幅降低。由于電催化CO2還原在水中進行，抑制水滲透將提高催化選擇性與能源效率。

另外，圖4i-l的CO2吸附等溫線顯示，CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF與CoP-BDTPEO-COF在273K下的CO2吸附容量分別為46、29、23與47 cm3g-1，在298K下的CO2吸附容量分別為21、10、10與25cm3g-1。上述結果表明，憎溶劑界面和親溶劑界面都能增強CO2的吸收，而親溶劑界面也能提高水的吸收，導致H2副產物增多，CO的法拉第效率較低。

圖5(a，b)在-0.97V下的CO與H2的生成速率與法拉第效率；(c)在-0.97V下，CO相對于H2的選擇性；(d)不同電位下CO的法拉第效率；(e)不同電位下的TOF數值比較。@Wiley

進一步在含0.5M KHCO3溶液的H型電解槽中進行CO2RR性能評估。如圖5a所示，在-0.97V下，CoP-BDTHexO-COF的CO生成速率最高，為186mmolg-1h-1，分別是CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF、CoP-BDTPEO-COF與CoP-BDTHexO-POP催化劑的2.3、2.1、9.3與1.15倍。直觀來看，隨著憎溶劑能力的增加，CO的生成速率也逐漸提高。同時，CoP-BDTHexO-COF也表現出最低的H2析出速率，僅為19mmolg-1h-1。

圖5b顯示，CoP-BDTHexO-COF在-0.97 V時FECO最高，為90%，而CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF、CoP-BDTPEO-COF、CoP-BDTHexO-POP的FECO分別降低至43%、33%、10%和60%。CoP-BDTHexO-COF的FEH2也最低，僅為9%。CoP-BDTHexO-COF具有最高的FECO與最低的FEH2，表明更多的能量被用于CO2向CO的轉化，即具有最高的能量效率(圖5c)。

另外，圖5d顯示了不同材料在不同電位下CO的法拉第效率，結果顯示，CoP-BDTHexO-COF可以在-0.5~-0.97V的寬電位窗口下保持優異的催化性能，始終保持著90%以上的最高FECO值和最低FEH2值。相比之下，其他材料在同樣的電位窗口下性能變化較大。因此，這些結果表明，CoP-BDTHexO-COF在寬的電位窗口下具有最高活性、選擇性與穩定性。圖5e的TOF數值比較再次表明，CoP-BDTHexO-COF具有最高的TOF數值，是其他材料的1.6~6.4倍，比目前文獻所報道的結果高出了1~2個數量級。

圖6在(a)親水型CoP-BDTPEO-COF和(b)疏水型CoP-BDTHexO-COF上進行CO2還原的示意圖；(c)在CoP-BDTHexO-COF上CO2還原制CO的自由能圖；(d)在CoP-BDTHexO-COF中的卟啉Co中心上進行CO2還原制CO的示意圖。@Wiley

由于CO2還原發生在氣-固-液三相界面上，因此，除了構建有序π網絡來促進電子轉移，優化納米通道界面以促進CO2傳質也是十分關鍵的。考慮到CoP-BDTPEO-COF與CoP-BDTHexO-COF上具有類似的結晶π網絡以及CO2吸附能力，因此這二者的催化性能主要與納米通道界面的基團有關。如圖6a、b所示，親水型CoP-BDTPEO-COF有利于水分子的擴散，從而促進了副反應HER，而疏水型CoP-BDTHexO-COF上水分子的還原受到了抑制，有效提高了CO2RR選擇性。

進一步通過DFT計算來揭示單層CoP-BDTHexO-COF上進行CO2還原制CO的自由能變化，如圖6c所示，其中藍線代表U=0 V，紅線代表U=-0.5V。可以看出，CO2轉化為COOH*的ΔG為0.33 eV，COOH*轉化為CO*的ΔG為0.32 eV，且所生成的CO易從CoP-BDTHexO-COF上解吸。總的反應示意圖如圖6d所示。

05成果啟示

本文基于自下而上的合成方法，通過對交聯網絡中電子傳導和物質傳輸界面的集成設計，探索了具有高活性、選擇性的多相CO2RR催化劑，并揭示了它們各自在多相催化過程中的作用。設計有序π骨架界面來促進電子傳導，可以優化催化活性；而設計納米通道界面來促進物質轉移，則可以優化選擇性、能量效率以及電化學窗口。將這兩種精確界面進行集成，使得該催化劑的活性提高了兩個數量級，選擇性和能量效率提高了70倍。

另一方面，由金屬卟啉交聯而成的材料往往因交聯結構復雜而難以辨識催化性能衰減的真正原因。本工作通過將電子傳導與物質傳導兩種界面進行分離，從而為認識催化活性起源、改善催化性能提供了可能。因此，本研究也為如何開發具有高活性的多相催化材料提供了新的指導。

06參考文獻 He T., Yang C., Chen Y., et al. Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Electrocatalysis of CO2, Advanced Materials, 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202205186

審核編輯 ：李倩