在半導體表面修飾助催化劑形成異質結可顯著提高光催化劑性能，但異質結光催化劑界面狀態對光催化劑性能的影響規律仍然是該領域面臨的關鍵科學難題之一。要研究異質結如何提高光催化劑的性能等光催化劑界面問題，必須在原子水平揭示異質結如何將半導體光催化劑與助催化劑相結合。例如，異質結光催化劑界面是否存在化學鍵(界面化學鍵)的作用，界面化學鍵對光催化劑光生電荷轉移、反應物吸附以及催化反應活化能的影響規律等科學問題，這方面的研究是目前光催化研究的前沿領域。

近日，杭州電子科技大學元勇軍教授課題組與東南大學管杰教授合作，利用黑磷(BP)納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境，在BP納米片邊緣直接生長Ni2P助催化劑，合成了含有Ni-P界面化學鍵的Ni2P-BP光催化劑。Ni-P界面化學鍵可作為原子級載流子傳輸通道，減少了電子從BP到Ni2P助催化劑的傳輸距離，降低了界面電荷傳輸能壘，增強了光催化劑固氮及制氫性能。相關論文以題為“Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni2P-black phosphorus photocatalysts”發表于Applied Catalysis B: Environmental。

論文鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004008

在這項工作中，通過電化學膨脹法將BP塊體剝離為BP納米片，同時利用BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境誘導金屬Ni離子與其反應，在BP納米片邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑，同時在BP納米片與Ni2P界面處形成了含豐富的Ni-P界面化學鍵。通過光電流測試表明界面化學鍵顯著地提高了載流子在異質結界面的傳輸速率，促進光生載流子的分離。第一性原理理論計算表明：在BP納米片與Ni2P界面處形成了Ni-P化學鍵時，界面電荷傳輸的距離和能壘顯著下降。

為了便于闡明界面化學鍵對光催化性能的影響，制備了Ni2P納米粒子修飾的BP納米片光催化劑（Ni2P/BP），在該光催化劑中，Ni2P納米粒子生長在BP納米片表面，形成普通的異質結光催化劑，界面并沒有形成豐富的Ni-P鍵。光催化實驗表明，含有Ni-P鍵的Ni2P-BP光催化的固氮和制氫性能是Ni2P/BP異質結光催化劑性能的1.56和3.72倍，驗證了Ni-P鍵增強光催化性能的積極作用。

圖1. (a) 含有Ni-P界面化學鍵的Ni2P-BP光催化劑合成示意圖. (b-e) BP納米片AFM分析. (f) BP納米片XRD分析.

圖2. (a) BP納米片SEM 圖. (b)10% Ni2P-BP光催化劑SEM圖. (c,d) BP納米片TEM圖. (e-g)10% Ni2P-BP 光催化劑TEM圖. (h) 10%Ni2P-BP 光催化劑HAADF-STEM圖.

圖3. Ni2P-BP與Ni2P/BP光催化劑光催化固氮及制氫性能比較.

圖4. 有無Ni-P鍵時Ni2P與BP界面差分電荷密度圖 (a,d)；面內平均差分電荷(b, e)及靜電勢(c, f)隨z軸變化曲線。

圖5. Ni2P-BP催化劑催化N2還原為NH3反應機理。

總之：作者利用二維BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境，在BP納米片的邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑，實現在Ni2P與BP之間形成含豐富Ni-P界面化學鍵。實驗和理論計算證明：Ni-P界面化學鍵可作為原子級別載流子傳輸通道，有效降低了界面電子遷移的能壘和距離，加速載流子的傳輸與分離，增強光催化劑的性能。本研究為設計高效的異質結光催化劑的提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩