01導讀

電催化CO2還原工藝為CO2的高效利用提供了一條極具應用前景的道路。在電催化CO2還原制取多碳產物的過程中，CO2首先被還原成CO，然后CO再進一步被電化學還原為高階產物。因此，近年來關于電催化CO還原(eCOR)工藝的報道也日益增加。通常，為了獲得更高的多碳產物選擇性，研究者們主要集中于高效CO還原電催化劑的設計。然而，很少有人注意到eCOR工藝的其他關鍵性能參數，例如液體產物的濃度與純度。

02成果背景

特拉華大學焦鋒教授等人提出了一種內部耦合純化策略，以大幅度提高由電解CO所生產的醋酸的濃度和純度。具體地，該策略一方面使用特制的堿性陰離子交換膜來實現陰極乙醇向陽極的擴散，另一方面又通過使用不同的陽極材料來選擇性地控制乙醇的氧化。最終，本文證明了CO電解槽可在200 mA cm-2的電流密度和低于2.3 V的電解電位下穩定運行120小時，連續生產的醋酸鹽的濃度可達1.9 M，純度高達97.7%。進一步優化反應條件，醋酸鹽的濃度可提高至7.6 M，純度超過99%。相關工作以《Enhancing acetate selectivity by coupling anodic oxidation to carbon monoxide electroreduction》為題發表于國際頂尖雜志《NatureCatalysis》上。

03關鍵創新

（1）本文提出了一種內部耦合純化策略。一方面，采用具有乙醇氧化活性的NiFeOx作為陽極催化劑，提高醋酸鹽的產率；另一方面，采用對乙醇、醋酸鹽具有高滲透率的的陰離子交換膜，來實現陰極還原產物乙醇向陽極的擴散，同時避免醋酸鹽的積累。

（2）內部耦合純化策略不僅可以提高醋酸鹽的濃度，還可以提高醋酸鹽的純度。技術經濟分析表明，只有當醋酸鹽濃度高于5M時，電解CO工藝才能大幅度降低能耗。

04核心內容解讀

圖1通過eCOR生產高純醋酸鹽：(a)CO電解裝置的示意圖；(b)CO電解裝置在長時間運行下，各產物的法拉第效率以及電解電位；(c)陽極電解液中各產物的濃度與醋酸鹽純度；(d)在內部串聯設計中，使用不同的KOH起始濃度，醋酸鹽產物最大可達到的濃度和純度。@SpringNature

圖1a顯示了用于電解CO的膜電極裝置，其中，使用對醇和醋酸鹽具有高滲透性的陰離子交換膜(AEM)作為隔膜，從而允許由陰極CO還原生成的醇向陽極轉移，同時避免陽極上生成的醋酸鹽發生積累。另一方面，使用醇氧化反應(AOR)來代替析氧反應(OER)，可以將醇徹底轉化為醋酸鹽。因此，由CO還原所形成的氣體產物可從陰極出口處進行收集，而在陽極處可收集、得到高濃度、高純度的醋酸鹽。

在此，選擇了Cu納米顆粒作為陰極材料，NiFeOx/Ni作為陽極材料，AMX作為陰離子交換膜，使用3M KOH溶液作為陽極電解液，由此得到了實際電解CO裝置。運行性能如圖1b所示，在200mA cm-2下，在初始運行12h后電解電壓穩定在2.15~2.23V之間，各產物的法拉第效率也未發生明顯變化。通過1H NMR定量測定醋酸鹽的濃度和法拉第效率。如圖1c所示，在陽極液收集的醋酸鹽的最大濃度為1.93 M，純度為96%，碳選擇性為70~75%。

為了進一步提高產物中醋酸鹽的濃度，研究了CO電解槽在各種條件下的性能。例如，如圖1d所示，在CO電解過程中，醋酸鹽的濃度隨著陽極液的pH值的增加而發生顯著變化。當KOH濃度增加到7 M時，醋酸鹽的濃度最大，可達7.6 M，此時對應的純度為99.3%。這種純度和選擇性的提高表明，較高的KOH濃度不僅可以獲得較高的最終醋酸鹽濃度，還可以促進醋酸鹽的生產，與之前關于eCOR的報道相一致。進一步增大KOH濃度易使得反應界面不穩定，醋酸鹽的形成受阻。

圖2醇氧化反應的性能以及它對eCOR的影響：(a)不同陽極材料在有/無乙醇的KOH電解液中的LSV曲線；(b)不同陽極材料在有/無醇(乙醇與正丙醇)的KOH電解液下的氧化電流；(c)醇部分氧化成羧酸鹽時的偏電流密度；(d)使用不同陽極材料的eCOR裝置，在不同電位下C2+產物的偏電流密度；(e)eCOR裝置的醋酸表觀電流密度與校正電流密度；(f)在不同電流密度下，羧酸鹽(CSRCOO-)和醇(CSRCH2OH)的產物選擇性比值。@SpringNature

如上所述可知：由陰極CO還原生成的乙醇、正丙醇可以通過陰離子交換膜到達陽極，并進一步被電氧化、生成相應的羧酸鹽。在這里，進一步討論了醇氧化反應的性能以及它對eCOR的影響。在一個H型電解槽中，首先探索了不同陽極材料在有/無乙醇下的電化學性能。如圖2a所示，當KOH溶液中加入乙醇時，NiFeOx/Ni電極在整個電位區間下顯示出更高的電流密度，且明顯優于KOH溶液未加入乙醇時的性能，表明NiFeOx具有催化乙醇氧化的活性。進一步在膜電極電解裝置下測試了不同陽極材料的性能。在陽極液中加入醇溶液(0.5 M乙醇與0.5 M正丙醇)時，如圖2b所示，NiFeOx/Ni電極在不同電流密度下的工作電位大幅度降低。同時，根據圖2c所示，在總電流密度為600 mA cm-2下，NiFeOx/Ni電極上醇氧化的電流密度可達598mA cm-2。相比之下，CoOx的醇氧化活性較低，而貴金屬IrOx幾乎沒有醇氧化活性。以上結果也說明了NiFeOx是一種理想的電極材料，可用于內部耦合、串聯生產醋酸鹽。

因此，進一步在如圖1a示意圖的裝置中進行電解CO，分別使用不同的陽極材料進行電解。如圖2d所示，在KOH溶液中，當總電流密度達到600mA cm-2時，所有陽極材料上的C2+產物的偏電流密度均大于500mA cm-2，即法拉第效率大于80%。產物的種類與所選擇的陽極材料有關。假設每生成一個醋酸即消耗四個電子，當使用NiFeOx時，體系的醋酸鹽的偏電流密度為174 mA cm-2，法拉第效率為29%(圖2e)，這明顯高于任何其他陽極材料。經過校正，體系的醋酸鹽的偏電流密度為260 mA cm-2，法拉第效率為43.3%。因此，通過控制陽極的選擇性，可以顯著提高CO轉化為所需產物的量(即碳選擇性，圖2f)。另外，針對陰極產生的正丙醇副產物，其也能在陽極上被轉化為丙酸，最大法拉第效率為11%。

圖3膜滲透率對eCOR選擇性的影響：(a)使用不同的膜進行靜態擴散實驗，2小時后測定乙醇和正丙醇的濃度；(b，c)使用不同的膜與陽極材料時，eCOR裝置生產的羧酸鹽的偏電流密度；(d)使用不同的膜時，NiFeOx和IrOx陽極上生產的羧酸鹽的摩爾比。@Spring Nature

除了陽極催化劑，陰離子交換膜(AEM)也是實現高性能CO電解槽的關鍵部件。在此選擇了三種AEM進行討論，分別為FAA-3-50、FAAM-40和mTPN1-TMA。首先測定它們對醇的滲透率。如圖3a所示，FAA-3-50膜表現出最高的醇滲透率，而FAAM-40膜幾乎不能發生醇滲透。進一步將其應用于膜電極電解槽中，如圖3b所示，當使用FAA-3-50膜與NiFeOx/Ni電極時，體系在不同電流密度下的羧酸鹽偏電流密度均最高，即羧酸鹽的生成速率與醇在AEM中的擴散速率密切相關。

通過比較NiFeOx與IrOx電極上羧酸鹽電流密度的差值，進一步驗證了上述說法，由于FAAM-40膜對醇的滲透性較差，導致體系內羧酸鹽的生成速率較低(圖3c)。同時，對醇具有滲透率的AEM也極大影響了最終產物的純度。如圖3d所示，當使用FAA-3-50膜時，體系內羧酸鹽的摩爾產量比使用FAAM-40膜提高近兩倍。因此，采用具有高的醇滲透率的膜不僅可以提高產物的濃度，還可以提高產物的純度。

圖4該醋酸生產工藝的經濟評估：(a)醋酸濃度對總能耗的影響，包括電解液回收、醋酸生產以及蒸餾過程；(b)生產5 M醋酸的相關工藝參數及成本分析。

通常，液體產物的濃度對產品分離成本有較大影響。然而，在CO2/CO電解工藝設計中，產物濃度往往被忽視。在這里，作者進行了技術經濟分析，以評估液體產物中的醋酸鹽濃度如何影響總工藝成本和總能耗。在這項工作中評估的過程包括電化學生產高濃度醋酸鹽，醋酸鹽經質子化、形成醋酸，通過液-液萃取和蒸餾、從電解液中分離醋酸，以及回收電解液。結果如圖4a所示，在醋酸鹽濃度低于3M時，此時蒸餾過程的能耗占比最高。當濃度大于3 M時，回收電解液過程的能耗占比最高。通過成本敏感性分析進一步證明了蒸餾對總工藝成本的影響。如圖4b所示，蒸餾過程成本對總工藝成本的影響最大，蒸餾成本隨醋酸鹽濃度的降低而近線性增加。該分析證實，液體產物需要達到5 M以上的濃度，才能夠大幅降低產品分離成本。

05成果啟示

本文提出了一種內部耦合純化策略，可以實現電解CO制取高濃度、高純度的醋酸鹽。通過使用具有乙醇氧化活性的陽極材料、以及對醇具有滲透性的陰離子交換膜，從而實現由陰極CO還原得到的乙醇產物向陽極的擴散，進而在陽極上發生乙醇的氧化反應，從陽極液上收集高濃度、高純度的醋酸鹽。在相關的優化條件下，體系內醋酸鹽的濃度可高達7.6 M，純度超過99%。進一步詳細分析了陽極材料和膜特性對電催化CO還原的影響。最后，基于技術經濟分析，作者認為醋酸鹽產物需要達到5 M以上的濃度，才能夠大幅降低產品分離成本。在醋酸鹽濃度較低的情況下，由于產品分離能耗較高，電解CO工藝不太可能具有商業可行性。總之，這一發現將進一步促進相關膜材料與陽極電催化劑的設計與開發，從而在CO2/CO電解裝置中獲得其他高濃度、高純度的產物。

06參考文獻 Overa, S., Crandall, B.S., Shrimant, B.et al.Enhancing acetate selectivity by coupling anodic oxidation to carbon monoxide electroreduction,NatureCatalysis,2022. https://www.nature.com/articles/s41929-022-00828-w

審核編輯 ：李倩