高能量密度的鋰離子電池主要受限于正極材料的放電比容量和放電電壓，富鋰錳基鎳鈷錳三元氧化物（Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，LMRNCM）正極材料由于具有高能量密度（~1000 Wh kg-1）和低成本的優點而被廣泛關注。但高電壓（≥4.4 V）時晶格氧的析出、過渡金屬離子-晶格氧八面體（TMO6）的變形以及正極-電解質界面相的不斷形成等因素使得LMRNCM正極在充放電循環中容量、電壓衰減，能量密度持續下降，制約了此類正極材料的應用。

近日，浙江大學郭興忠教授、陸俊教授與溫州大學袁一斐教授合作設計了一種利用聚丙烯腈（PAN）作為粘結劑的表面處理策略以穩定LMRNCM正極的循環穩定性。實驗和DFT模擬表明，在不穩定的TMO6中，PAN的碳氮三鍵與TM離子之間的配位鍵相互作用是其優異性能的主要原因。這種相互作用增加了TM離子不可逆遷移的能量勢壘，并確保PAN緊密地附著在LMRNCM顆粒上，從而抑制TM離子遷移、緩解電解質腐蝕并保證良好的粘結性。

【內容表述】

富鋰錳基鎳鈷錳三元正極材料（LMRNCM）的放電電壓和放電比容量在電循環中嚴重衰減主要是由晶格氧析出后，TM離子不可逆遷移引起的。由于LMRNCM結構變化多始于顆粒表面，因而在常規包覆基礎上發展以化學鍵相互作用力（包覆層-正極材料）穩定表面結構是必要的。作者利用粘結劑PAN的碳氮三鍵與不穩定的TM離子形成配位鍵相互作用力，以提高TM離子不可逆遷移的能量勢壘，穩定循環中的層狀結構。

與聚偏氟乙烯（PVDF）涂層LMRNCM樣品（LMRNCM-PVDF）相比，PAN在長期攪拌后更均勻地粘附在LMRNCM顆粒上（圖1a，b）。PAN涂層不僅相對均勻，厚度約為2-4 nm，而且能與LMRNCM顆粒無縫粘附（圖1c，d）。在XRD中（圖1e），兩個樣品表現出相同的特征，對應α-NaFeO2結構。（003）和（104）峰的強度比（I003/I104）被認為反映了LMRNCM樣品的陽離子有序程度。LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品表現出相似的I003/I104比值，分別為1.273和1.278。反映表面結構的拉曼光譜顯示，兩個樣品都具有典型的、強烈的LMRNCM層狀結構峰（圖1f）。采用了X射線光電子能譜（XPS）探測元素價態。與晶格氧相關的O 1s譜中（圖1g），兩個樣品的峰（O-M）都強烈，表明晶格氧沒有受到影響。根據Mn 3s譜計算出LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品的平均氧化態分別為+3.92和+3.94 （圖1h），Mn 2p譜也表明Mn的價態幾乎沒有受到影響（圖1i）。在N 1s譜中（圖1j），LMRNCM-PAN樣品有明顯的峰，進一步說明PAN的存在。

圖1. 原始樣品的形貌和結構表征。

圖2a中，由于緊密包覆的PAN層抑制了晶格氧析出和結構演變，LMRNCM-PAN具有更高的放電比容量（282.2 mAh g-1）和初始庫倫效率（ICE，87.26%）。在電流密度為100 mA g-1時，由于TM離子被配位鍵相互作用穩定，LMRNCM-PAN樣品的電壓和容量衰減在300次循環中得到有效緩解（圖2b，c）。圖2d量化了反映LMRNCM電極的電化學穩定性，相較于LMRNCM-PVDF電極，LMRNCM-PAN電極的比容量、平均放電電壓和能量密度穩定性明顯提高。在電流密度為1000 mA g-1時，LMRNCM-PAN樣品的比容量能夠達到168.8 mAh g-1（圖2e）。使用不同掃速CV和Randles-Sevcik方程計算Li+擴散系數（DLi），在充/放電過程中，DLi LMRNCM-PAN/DLi LMRNCM-PVDF的比值分別為1.593和2.968（圖2f）。

圖2. LMRNCM-PAN電極電化學性能的提高。

為了揭示LMRNCM-PAN樣品的改性機理，采用原位XRD檢測LMRNCM-PAN在鋰化和脫鋰過程中的結構演變。在前兩圈循環中，LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品在典型角度上保持相似的趨勢（圖3a，b）。不同的是，LMRNCM-PAN的衍射峰強度高于LMRNCM-PVDF，特別是在充放電結束的位點。強烈的峰表明Li+在脫出和回嵌過程中結晶性保持良好，晶格參數的變化具有更強的可逆性。對每個XRD進行擬合以計算晶胞參數（a、c、體積）的變化，LMRNCM-PVDF（0.0204、0.1442 ?、2.4540 ?3）比LMRNCM-PAN（0.0160、0.1320 ?、2.0556 ?3）的晶格參數的變化更劇烈。

圖3. 原位XRD檢測LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN電極的結構演變。

在所選循環圈數的XRD中，LMRNCM-PAN具有更高的I003/I104值（圖4a）。LMRNCM-PAN值越高，表示陽離子混合程度越小，層結構保持越好。由于XRD反映整個顆粒的結構信息，難以表征表面的尖晶石，利用拉曼光譜表征LMRNCM-PAN顆粒的表面結構信息（圖4b）。在所選循環圈數的拉曼光譜中，配位鍵相互作用顯著減緩了LMRNCM-PAN顆粒表面尖晶石相的形成速度，尤其是在50圈后。采用XPS研究了Mn和O經過300次循環后的價態。Mn 3s兩峰的結合能差（ΔE3s）被認為是反映Mn價態的一個指標（圖4c），LMRNCM-PAN和LMRNCM-PVDF的ΔE3s分別升至4.89和5.14 eV。通過比較Mn 2p譜中的Mn4+和Mn3+峰也得出了類似的結論（圖4d）。O 1s譜中，關于M-O峰，LMRNCM-PAN明顯高于LMRNCM-PVDF樣品（圖4e），關于副反應產物峰，LMRNCM-PAN低于LMRNCM-PVDF樣品。這說明配位鍵相互作用抑制了TMO6八面體的坍塌并緩解晶格氧與電解質的副反應。

圖4. LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN電極的結構和價態轉變。

采用電子顯微鏡直觀地對所選循環圈數后的電極進行了表征。在HRTEM和相應的快速傅里葉變換（FFT）中，LMRNCM-PVDF顆粒在首圈循環后即出現晶格條紋畸變和尖晶石相斑點（圖5a）。LMRNCM-PAN顆粒仍然保持有序的晶格條紋（圖5d）。50次循環后，LMRNCM-PAN樣品的FFT中出現尖晶石樣相斑點（圖5e），在LMRNCM-PVDF中難以發現層狀結構的斑點（圖5b）。在選區電子衍射中（SAED），LMRNCM-PVDF樣品存在明顯的尖晶石相衍射斑點（虛線標記），而LMRNCMPAN中尖晶石相衍射斑極弱（圖5c，f），證明了配位鍵相互作用對TM離子不可逆遷移的抑制。300次循環后，LMRNCM-PVDF顆粒表面尖晶石相厚度加深（圖5g），而LMRNCM-PAN顆粒仍存在大面積扭曲的層狀結構（圖5i）。采用EDS-HAADF對LMRNCM-PVDF樣品進行線掃描，邊緣Mn含量低于化學計量比（67.5%），相應的Ni含量高于化學計量比（16.25%），顆粒內部4.6 nm處，Mn和Ni元素的含量才接近化學計量比（圖5h），而LMRNCM-PAN顆粒邊緣Mn和Ni的含量與化學計量比（圖5j）幾乎相同。300次循環后，FESEM顯示LMRNCM-PVDF電極上有厚CEI層（圖5k），LMRNCM-PAN顆粒表面僅有CEI薄層（圖5l）。碳氮三鍵與TM離子的相互作用使PAN的粘附性能宏優于PVDF，在經過300次循環后LMRNCM-PAN顆粒仍然緊緊地附著在鋁箔集電流片上（圖5m），而LMRNCM-PVDF顆粒有從鋁箔上脫落的趨勢（圖5n）。

圖5. LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品在循環過程中的結構和形貌演變。

為了進一步了解配位鍵對TM離子不可逆遷移的抑制作用，采用密度泛函理論（DFT）模擬了碳氮三鍵對TM離子遷移的能量勢壘的影響。在圖6a，b中，涂覆在LMRNCM顆粒上的碳氮三鍵與TM離子形成配位鍵，阻礙了Mn離子的不可逆遷移。圖6c中，LMRNCM-PAN中Mn離子遷移到TM層空位的能壘（+3.59 eV）比LMRNCM-PVDF（+2.58 eV）高，高能壘是由額外的配位鍵引起的。高壓下LMRNCM-PVDF和LMRNCM-PAN樣品Ni離子遷移的結構模型如圖6d，e所示。由于Li層中存在大量Li+空位，LMRNCM-PVDF樣品中Ni離子的層間遷移幾乎沒有受到阻礙（圖6f中黑線）。受配位鍵的影響，LMRNCM-PAN樣品中Ni離子遷移的能壘增大到+2.28 eV（圖6f中紅線）。因此，附加的表面配位鍵相互作用緩解了TMO6八面體的坍塌，提高了循環穩定性。

圖6. Mn、Ni離子遷移模型及能壘計算。

作為一種簡單有效的改性方式，利用化學鍵相互作用力可以提高LMRNCM正極的循環穩定性（比容量、放電平均電壓、能量密度），且在ICE和倍率比容量方面也表現出更好的性能。LMRNCM-PAN樣品性能提高的根本原因是碳氮三鍵與TM離子之間配位鍵相互作用力的存在。首先，增加了TM離子遷移的能壘，阻礙了TM離子向Li空位的不可逆遷移。從而提高了Li+和晶格O的可逆性和TMO6八面體的穩定性。其次，相互作用力使PAN均勻、緊密地粘附在LMRNCM顆粒上，抑制了界面副反應，穩定了顆粒界面。最后，這種相互作用保證了PAN良好的附著力，使LMRNCM顆粒緊密地粘附在鋁箔集電極上，進一步提高了LMRNCM-PAN正極的電化學性能。

圖7. PAN輔助界面改性及配位鍵作用圖解。