近年來二氧化碳年排放量的20%以上來自于交通運輸行業，而車輛的動力來源主要依賴于對化石燃料尤其是汽油的直接燃燒。因而發展電動汽車將有助于實現碳的低排放。固態鋰金屬電池因其潛在的高能量密度和高安全性，有望應用于電動汽車，是當前動力電池行業的主要發展方向之一。

作為氧化物固態電解質的代表，石榴石型Li7La3Zr2O12 （LLZO） 因其高離子電導率和對金屬鋰較高的電化學穩定性而受到廣泛關注。然而LLZO為硬質陶瓷，難以與正極形成良好的界面接觸。氣凝膠沉積法可在室溫下將正極顆粒沉積于陶瓷電解質表面，從而顯著改善界面接合，但所制作的LLZO基的全固態鋰金屬電池仍然難以實現長周期高穩定性的循環。正確理解其衰減機制將有助于高性能全固態鋰金屬電池的開發。

【文章簡介】

近日，東京都立大學的金村聖志教授、程建鋒研究助理教授在美國化學學會的ACS Applied Materials & Interfaces上發表了題為 “Degradation Mechanism of All-Solid-State Li-Metal Batteries Studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy” 的研究論文。通過氣凝膠沉積法在室溫下將Li3BO3 （LBO） 包覆的LiCoO2 （LCO） 正極顆粒在室溫下沉積到LLZO電解質的表面。LBO在熱處理時熔化，而將LCO和LLZO有效粘合，形成良好的界面接合。所制作的全固態Li/LLZO/LCO電池在60 ℃ 、0.2C的電流密度下循環30圈后容量保持率約為85%，為當前LLZO基全固態鋰金屬電池已知的最好性能之一。通過電化學阻抗譜EIS的分析發現：LCO與LBO的界面阻抗隨電池循環次數的增加而迅速增加，為電池失效的主要原因；而引起界面阻抗增加的原因預測為電化學循環所引起的界面開裂。原位電子顯微鏡In-SEM結果證實了這一預測：LCO與LBO的界面在循環過程中開裂，并且裂紋逐步擴大。潛在解決方案之一是用機械韌性更高的鋰離子導體替換LBO來對正極材料進行包覆。

【內容表述】

1.氣凝膠沉積系統及原理圖

圖1. （a） 氣凝膠沉積系統，（b） 經包覆處理后的正極顆粒經高壓氣體加速后撞擊LLZO基板， （c） 正極顆粒碎裂并沉積在LLZO表面，（d） 包覆層經加熱后充當焊料，將正極顆粒的裂紋及正極與LLZO界面間的空隙焊合

經高壓氣體加速后的正極顆粒撞擊陶瓷基板而碎裂并變形，而產生高的表面能，成為其在基板表面致密化或重結晶的主要驅動力。而包覆層經加熱后充當焊料，將正極顆粒的裂紋及正極與LLZO界面間的空隙焊合，有效降低正極層的內阻以及正極與LLZO間的界面阻抗。

2. LBO-LCO/LLZO界面的SEM顯微形貌

圖2. （a） 溶膠凝膠法合成的LCO，（b） 經LBO包覆后的LCO， （c） LCO表面的LBO， （d） LBO-LCO/LLZO的界面區域，（e） 氧元素在界面的分布，（g） 鈷元素在界面的分布

初始合成的LCO其表面光潔，與LBO以質量分數比7:3混合后經熱處理，其表面布滿納米級的LBO顆粒。LBO顆粒的結晶度在熱處理后急劇降低。界面的SEM顯微照片以及EDS圖譜均表明LBO-LCO正極層與LLZO電解質層形成了良好的接觸。氣凝膠沉積的LBO-LCO正極層通常為4-8微米厚，也可以做到25微米甚至更厚。

3. 全固態Li/LLZO/LBO-LCO電池的循環性能

圖3. （a-b） 正極膜厚為5.6微米， 對應正極活性物質為1.1 mg cm-2， （c-d） 正極膜厚為4.3微米， 對應正極活性物質為0.84 mg cm-2，（e-f） 電池的倍率性能，正極膜厚為5.3微米， 對應正極活性物質為1.0 mg cm-2

全固態Li/LLZO/LBO-LCO電池在60 ℃ 以及0.2C的電流密度下循環30圈后容量保持率約為85%，并且隨正極層厚度的降低而有所增加，為目前已知的LLZO基全固態鋰金屬電池的最佳性能之一。另外，電池在0.5C及以下的電池密度進行充放電時，表現出較好的倍率性能。

4. 電化學阻抗譜

圖4. （a） Li/LLZO/LBO-LCO全固態電池的結構示意圖， （b） 電池的等效電路，（c） 電池充放電前的EIS譜， （d-g） 電池在第1圈、第10圈、第20圈、第30圈充電10%時的EIS譜，（h） 充放電前后電池阻抗與頻率的關系，（h） 各界面電阻隨充放電循環的演化

全固態的Li/LLZO/LBO-LCO電池的EIS譜由三個變形的半圓弧和一個近45 ℃的尾線組成，根據鋰離子在不同界面間的傳輸速度來判定，由高頻至低頻，三個半圓弧依次對應的界面為Li/LLZO， LLZO/LBO以及LBO/LCO。每個半圓弧可以用簡化的RC模型來模擬，RC模型可由界面阻抗與一個常相位角元件CPE的并聯來表示；45 ℃的尾線可用Warburg阻抗來模擬，用來描述擴散現象。實驗結果表明，LBO/LCO界面的電阻在電池循環后顯著增加，相比之下其他界面的阻抗在電池循環30圈后幾乎不變或小幅增加。據此，電池的失效主要是由于LBO/LCO界面急劇升高的阻抗所致，其阻抗升高的原因預計為充放電引起的界面的機械開裂。

5. 復合正極層的原位SEM形貌分析

圖5. （a） 簡化的等效電路，（b-d） LBO-LCO/ LLZO界面區域充放電前后的形貌演化，（e-g） LBO-LCO/ LLZO界面區域的形貌隨充電電壓的變化

原位掃描電鏡證明了LBO/LCO界面會隨充放電而裂化。在充放電前，LBO/LCO正極層存在少量裂紋，這些裂紋隨充放電的進行而逐漸加深擴大；相比之下LBO/LLZO的界面并未出現明顯的形貌變化。另外，在充電電壓升高的過程中，即在鋰離子從正極脫嵌的過程中，由于LCO的收縮也會造成LBO/LLZO界面的裂化。

【結論】

本文報道了用氣凝膠沉積法制備的Li/LLZO/LBO-LCO全固態鋰金屬電池的循環性能，在60 ℃ 以及0.2C的電流密度下循環30圈后容量保持率可大于85%，為目前LLZO基全固態鋰金屬電池的最好性能之一。并通過電化學阻抗譜分析了電池的失效機制，以非破壞的方式論證了電池的主要失效機制為LBO/LCO界面急劇升高的電阻所致。進一步通過原位掃描電鏡證明了LBO/LCO界面在充放電過程中出現開裂，從引起界面阻抗的上升及電池性能的衰減。