背景介紹

目前，世界能源供應(yīng)主要依靠煤炭、石油、天然氣等化石燃料，占世界總能源的80%左右。化石燃料的過度消耗導(dǎo)致了能源危機(jī)和廢氣的大量排放，如CO2，SO2，NOx等。CO2是碳源燃燒產(chǎn)生的溫室氣體的主要種類之一。“溫室效應(yīng)”的加劇會(huì)導(dǎo)致全球變暖和嚴(yán)重的氣候問題，從而危及全球生態(tài)平衡和人類健康。如何有效控制大氣中的CO2濃度不僅是一個(gè)重大的環(huán)境問題，也是重要的政治經(jīng)濟(jì)問題。考慮到CO2是一種可用的碳資源，將多余的CO2轉(zhuǎn)化為碳基高值化學(xué)品是解決上述挑戰(zhàn)的實(shí)用方案。

成果簡介

江蘇大學(xué)李海濤課題組與蘇州大學(xué)康振輝教授、斯威本科技大學(xué)孫成華教授合作報(bào)道了一種基于微波方法合成的具有核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的Mn3O4/FeNbO4II型異質(zhì)結(jié)光催化劑。所制備的Mn3O4/FeNbO4光催化劑在光催化CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)催化性能，其中CH4產(chǎn)率分別為FeNbO4和Mn3O4的1.96倍和9.81倍。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)一種應(yīng)用于CO2還原反應(yīng)的高效光催化劑提供了一種有前景的策略。

圖文導(dǎo)讀

圖1 （a）合成Mn3O4/FeNbO4的流程圖，（b）TEM圖像和（c）Mn3O4/FeNbO4的HRTEM圖像，（d）TEM和相應(yīng)的Mn3O4/FeNbO4的EDX映射圖像。

圖1首先通過微波法合成了FeNbO4，然后再將Mn3O4原位生長在FeNbO4上（圖1(a)）。透射電鏡圖像（圖1(b)）表明，Mn3O4納米立方體被負(fù)載到FeNbO4表面，形成了核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)。

此外，HRTEM圖像（圖1(c)）還表征了FeNbO4和Mn3O4之間的界面，表明異質(zhì)結(jié)形成。EDX mapping表征（圖1(d)）確定了Mn3O4顆粒均勻地修飾在FeNbO4表面，證實(shí)了具有核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的FeNbO4和Mn3O4異質(zhì)結(jié)成功合成。



圖 2（a-d）FeNbO4（藍(lán)線）和Mn3O4/FeNbO4

（紅線）的瞬態(tài)光電壓（TPV）曲線。tmax是達(dá)到最大光電壓的時(shí)間，S是tmax時(shí)可以從樣品中提取的最大電荷，τ是時(shí)間衰減常數(shù)。

為了研究Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)界面電荷的傳遞動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了TPV測(cè)量表征。通過受激發(fā)電子的衰減性能分析研究了催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移行為。從峰強(qiáng)度圖（圖2(a)）可以得出Mn3O4/FeNbO4的峰值強(qiáng)度是FeNbO4的2.15倍，表明復(fù)合光催化劑表面光電荷的相對(duì)濃度高于原始光催化劑。如圖2(b)所示，與純催化劑相比，Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)的表面光電荷達(dá)到最大值所需的時(shí)間縮短。

根據(jù)圖2(c)-2(d)，可以從催化劑中提取的最大電荷量增加了近2倍。發(fā)現(xiàn)Mn3O4/FeNbO4中的電子-空穴復(fù)合速率（τ）比FeNbO4長，表明Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化活性。



圖 3. （a）各催化劑反應(yīng)2.5 h后CH4和CO產(chǎn)量，（b）每2.5 h Mn3O4/FeNbO4的光催化CO2還原循環(huán)測(cè)試，（c）FeNbO4、Mn3O4和 Mn3O4/FeNbO4的瞬態(tài)光電流，（d）FeNbO4和Mn3O4/FeNbO4的電化學(xué)阻抗譜。

圖3展示了FeNbO4，Mn3O4和Mn3O4/FeNbO4復(fù)合光催化劑在水相中且無需犧牲劑條件下模擬太陽能光催化CO2RR測(cè)試的產(chǎn)物結(jié)果。圖3(a)中，與FeNbO4（7.071 μmol·g-1）和Mn3O4（1.414 μmol·g-1）的CH4產(chǎn)量相比，Mn3O4/FeNbO4（13.877 μmol·g-1）的CH4產(chǎn)量分別提高了1.96倍和9.81倍。經(jīng)過5個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試（圖3(b)），光催化活性沒有顯著降低，證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3(c)和3(d)所示，Mn3O4/FeNbO4具有比原始FeNbO4和Mn3O4更高的光電流響應(yīng)和更低的傳輸電阻，進(jìn)而提高了光催化活性。



圖 4. HRTEM圖像及相應(yīng)的FFT模式，F(xiàn)eNbO4（a-e）和Mn3O4/FeNbO4（f-j）的壓縮/拉伸應(yīng)變分布圖（εxx，εxy和εyy）。（k）模擬太陽光驅(qū)動(dòng)Mn3O4/FeNbO4催化CO2還原過程中原位紅外光譜.（l）Mn3O4/FeNbO4催化CO2光還原機(jī)理。

上述晶格應(yīng)變分析表明（圖4(a)-4(j)），在FeNbO4上修飾Mn3O4后，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)應(yīng)變更多，使光催化劑更有利于光催化CO2還原。采用原位FTIR進(jìn)一步研究了Mn3O4/FeNbO4光催化CO2還原的催化機(jī)理，用于鑒定反應(yīng)前后催化劑表面的中間產(chǎn)物和催化劑表面基團(tuán)的變化。

當(dāng)可見光引入Mn3O4/FeNbO4反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，可觀察到1562 cm?1m-CO32?振動(dòng)峰，1369 cm?1b-CO32?振動(dòng)峰值和1389 cm?1HCO3-，峰值強(qiáng)度隨光時(shí)間的延長而增加。同時(shí)出現(xiàn)一些新的峰，包括醛基（1022 cm?1）、甲酸鹽基（1627 cm?1，1700 cm?1，1720 cm?1）和甲氧基（1071 cm?1，1108 cm?1，1165 cm?1）的振動(dòng)峰隨著光照時(shí)間的延長而增加，這意味著反應(yīng)的不斷進(jìn)展和中間產(chǎn)物的連續(xù)積累。此外，1562 cm?1附近的主峰被認(rèn)為是COOH*，COOH*峰的強(qiáng)度隨著照明時(shí)間的延長而增加。結(jié)果表明， COOH*是CO2光催化還原過程中CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4的關(guān)鍵中間體。

甲氧基將與H2O反應(yīng)形成CH4。此外，由于Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)的存在，電荷被有效分離，Mn3O4會(huì)進(jìn)一步捕獲空穴，從而顯著提高光活性。因此，通過開發(fā)Mn3O4/FeNbO4II型異質(zhì)結(jié)光催化劑，可以實(shí)現(xiàn)太陽能作用下載流子的高效分離和CO2的選擇性還原，從而提高光催化活性。

審核編輯：劉清