01 引言

電子晶體中存在“剩余”的電子，這些電子被束縛在晶格間隙的位置。這一特殊的電子結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)形成拓?fù)洳牧纤璧哪軒ХD(zhuǎn)。并且在電子晶體中已經(jīng)開發(fā)出具有拓?fù)湫再|(zhì)的材料。電子晶體的拓?fù)錉顟B(tài)提升了他們的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，例如在催化領(lǐng)域。研究人員們發(fā)現(xiàn)費(fèi)米弧或是表面狀態(tài)可以促進(jìn)分子吸附，在2011年陳等人報(bào)道了拓?fù)浣^緣體Bi2Se3中的Dirac錐表面態(tài)可以調(diào)節(jié)CO的吸附能。隨后，Catherine的團(tuán)隊(duì)證實(shí)了Bi2Se3和Bi2Te3系統(tǒng)中拓?fù)浔砻鎽B(tài)的電子有利于氫還原過程。其次，F(xiàn)elser等人將拓?fù)浣^緣體催化的概念擴(kuò)展到Weyl半金屬，如TaAs家族。然后，陳等人報(bào)道稱節(jié)線半金屬TiSi族的鼓膜表面態(tài)可以產(chǎn)生比Weyl半金屬更高的表面活性。我們基于第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)二維電子晶體［Ca2N］+·e-在低能區(qū)存在type-II Weyl點(diǎn)，導(dǎo)致其在邊界處出現(xiàn)費(fèi)米弧，并對(duì)其催化性能起重要作用。

02 成果簡(jiǎn)介

本課題組基于第一性原理計(jì)算方法和鴻之微DS-PAW軟件等，從拓?fù)浣嵌冉忉屃藲湓陔娮泳w［Ca2N］+·e-中的吸附機(jī)理。我們從能帶結(jié)構(gòu)來看在K-Γ路徑上存在一個(gè)type-II Weyl點(diǎn)，這兩條能帶主要是由多余電子提供的，對(duì)氫的吸附過程有很大影響，特別是我們還發(fā)現(xiàn)type-II Weyl費(fèi)米子與吸附能呈正相關(guān)。我們分別從層數(shù)、摻雜空穴濃度和應(yīng)變?nèi)齻€(gè)方面驗(yàn)證了這一結(jié)論。具體而言，當(dāng)type-II Weyl點(diǎn)更接近費(fèi)米能級(jí)時(shí)，費(fèi)米弧通過費(fèi)米能級(jí)的能量窗口更大，導(dǎo)致邊緣的態(tài)密度更高，進(jìn)一步增強(qiáng)了氫吸附性能。

03 圖文導(dǎo)讀

圖1顯示單層和多層Ca2N的晶體結(jié)構(gòu)以及布里淵區(qū)，單層Ca2N的晶格常數(shù)為a=b=3.56 ?，屬于Rm空間群（編號(hào)166）。Ca2N由多個(gè)長(zhǎng)程有序三層結(jié)構(gòu)疊加而成，如圖1（c）所示。值得注意的是，Ca2N中Ca和N的原子價(jià)分別為+2和-3，這意味著Ca2N的總價(jià)大于零，即遵循［Ca2N］+·e-的形式。然后，我們計(jì)算［Ca2N］+·e-的電子局域化函數(shù)（ELF），如圖1（d）所示。結(jié)果表明，多余電子局域在中間層中，形成典型的二維電子氣（2DEG），這與我們的價(jià)態(tài)分析結(jié)果非常吻合。

圖1.（a）單層Ca2N的晶體結(jié)構(gòu)。（b）單層Ca2N的布里淵區(qū)。（c）多層Ca2N的晶體結(jié)構(gòu)，其中h1–5為層間間距，d1–3為Ca–N的長(zhǎng)度。具體參數(shù)見表1。（b） 1層、2層和3層Ca2N的電子局域化函數(shù)（ELF），等表面積值設(shè)定為0.65。（e）和（f）單層Ca2N的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。（g）無SOC單層Ca2N的電子能帶結(jié)構(gòu)；插圖顯示了0.4–0.6 eV能量區(qū)的部分電子密度（PED）。等值面值選擇為0.005玻爾。（h）單層Ca2N的邊緣態(tài)。

表1.多層Ca2N的晶格常數(shù)（a=b）、層間距（h）和Ca–N（d）長(zhǎng)度。

圖2中我們考慮了Ca2N中三個(gè)不同的吸附位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)氫吸附在4×4×1的超胞結(jié)構(gòu)下開始趨于穩(wěn)定，對(duì)于最佳吸附位點(diǎn)F2、S2、T2，我們發(fā)現(xiàn)，隨著層數(shù)的增加，其吸附能力逐漸減小，原因在于其type-ⅡWeyl點(diǎn)與費(fèi)米能級(jí)的距離相關(guān)，從能帶結(jié)構(gòu)中我們發(fā)現(xiàn)，第二層的Weyl點(diǎn)仍然存在，而在第三層中消失了，但是其Weyl點(diǎn)距離費(fèi)米能級(jí)的距離與氫的吸附能呈正相關(guān)，遠(yuǎn)小于單層的氫吸附能，因此Weyl點(diǎn)在電子晶體［Ca2N］+·e-的氫吸附中起著重要作用。

圖2 （a） Ca2N在不同層的吸附位置。（b）不同層數(shù)下擴(kuò)胞的吸附能。（c）最穩(wěn)定的位點(diǎn)不同層下的吸附能。（d）1L、2L和3L下type-ⅡWeyl點(diǎn)與費(fèi)米能級(jí)的距離及能帶結(jié)構(gòu)。

圖3所示我們通過引入空穴來調(diào)節(jié)Ca2N電子晶體中多于電子的能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入空穴增加到0.4eV時(shí)到達(dá)臨界點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)Weyl點(diǎn)在臨界點(diǎn)時(shí)與費(fèi)米能級(jí)的距離最近，相應(yīng)的吸附能最大。當(dāng)空穴的摻雜大于或是小于0.4eV時(shí)，Weyl點(diǎn)就會(huì)遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，此外當(dāng)多余的電子被完全中和時(shí)，［Ca2N］+·e-便成為了半導(dǎo)體，此時(shí)的Ca2N不具備吸附能力，因此［Ca2N］+·e-的氫吸附能與Weyl點(diǎn)距離費(fèi)米能級(jí)高度呈正相關(guān)。

圖3（a）空穴摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)示意圖。（b）空穴摻雜的電子局域函數(shù)圖，等值面為0.65。（c）摻雜空穴為0-1eV時(shí)Weyl點(diǎn)與費(fèi)米能級(jí)的距離。（d）空穴摻雜時(shí)的氫吸附能。

圖4我們通過施加應(yīng)變而不摻雜空穴來調(diào)整Weyl點(diǎn)的位置。此時(shí)不破壞Ca2N的對(duì)稱性，從而保留了Weyl點(diǎn)和電子晶體的特征，但是改變了Wyel點(diǎn)與費(fèi)米能級(jí)的位置。我們發(fā)現(xiàn)從應(yīng)變-6%到+6%，Weyl點(diǎn)距離費(fèi)米能級(jí)越來越近，相應(yīng)的氫吸附能力也逐漸增大。如果施加單軸應(yīng)變則Weyl點(diǎn)就會(huì)打開間隙，氫吸附能力就會(huì)變小。

圖4（a）施加等軸應(yīng)變調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)圖。（b）應(yīng)變分別為-6%、0%和6%的電子局域函數(shù)，等表面值為0.65。（c）-6%~6%雙軸應(yīng)變下的Weyl點(diǎn)與費(fèi)米能級(jí)的距離。（d） -6%~6%雙軸應(yīng)變的氫吸附能。（e）單軸應(yīng)變調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)圖。（f）單軸應(yīng)變的氫吸附能。

圖5是我們同時(shí)考慮摻雜和應(yīng)變的協(xié)同作用，與上述結(jié)果一致，我們還推導(dǎo)了Weyl點(diǎn)距離費(fèi)米能級(jí)和Ca2N中氫吸附效應(yīng)之間的線性關(guān)系。具體而言，我們調(diào)節(jié)在不同應(yīng)變下添加不同空穴數(shù)量以改變電子結(jié)構(gòu)和氫吸附能的變化。結(jié)果表明，Weyl點(diǎn)距離費(fèi)米能越來越近，隨后離開費(fèi)米能級(jí)，因此吸附能力先增大后減小。

圖5.（a）雙軸應(yīng)變和空穴摻雜的正交示意圖。（b）和（c）不同空穴摻雜（0-1eV）在應(yīng)變（-6%~6%）下的氫吸附能。插圖為Weyl點(diǎn)與費(fèi)米能級(jí)的距離。

圖6所示，眾所周知，本質(zhì)上影響材料吸附能的是表面態(tài)密度，因此，費(fèi)米弧的能量窗口是否穿過費(fèi)米能級(jí)對(duì)表面態(tài)密度有重要的影響。圖中顯示了不同應(yīng)變下的邊緣態(tài)，結(jié)構(gòu)表明，拉應(yīng)變下費(fèi)米弧的能量窗口均穿過費(fèi)米能級(jí)，相應(yīng)的其對(duì)應(yīng)的邊緣態(tài)的表面態(tài)密度就會(huì)更高，相反，壓縮應(yīng)變下費(fèi)米弧不會(huì)穿過費(fèi)米能級(jí)，因此邊緣態(tài)對(duì)應(yīng)的表面態(tài)密度就會(huì)比較低。

圖6.（a）氫吸附過程中費(fèi)米弧能量窗口給予電子能力示意圖。其中費(fèi)米弧能量窗口穿過費(fèi)米能級(jí)的給電子能力遠(yuǎn)大于不通過費(fèi)米能級(jí)的給電子能力。（b）單層Ca2N在-6%、-2%、2%和6%應(yīng)變狀態(tài)下的邊緣態(tài)。

04 小結(jié)

我們基于第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)二維電子晶體［Ca2N］+·e-在低能區(qū)存在type-II Weyl點(diǎn)，導(dǎo)致其在邊界處出現(xiàn)費(fèi)米弧，并對(duì)其催化性能起重要作用。因此我們通過對(duì)其層數(shù)、電子/空穴濃度和應(yīng)變等方面來研究其吸附能量的變化，我們發(fā)現(xiàn)type-II Weyl費(fèi)米子的位置與吸附能呈正相關(guān)。type-II Weyl點(diǎn)與吸附能之間的這種密切關(guān)系有助于電子晶體［Ca2N］+·e-的應(yīng)用，為研究電子晶體中的氫吸附提供了新的思路。