背景介紹

鹽包水電解質因其安全性和低毒性而成為未來電化學儲能裝置的一個有吸引力的選擇。 然而，在電極和鹽包水電解質之間的界面處發生的物理化學相互作用尚未完全了解。

正文部分

1、成果簡介

美國埃默里大學Lian Tianquan教授和華中科技大學馮光教授等人通過原位拉曼光譜和分子動力學模擬，研究了在鹽包水電解質和 Au(111) 電極之間的界面處發生的雙電層結構。作者證明大多數界面水分子與鋰離子結合并具有零個、一個或兩個氫鍵。此外，鋰離子在大的負極化下在電極表面的積累會降低界面場，從而導致界面水的不尋常的“H-up”結構和羥基拉伸頻率的藍移。

這種對雙電層結構的原子解析為設計用于電化學儲能裝置的未來水系電解質提供了關鍵見解。該研究以題目為“Unconventional interfacial water structure of highly concentrated aqueous electrolytes at negative electrode polarizations”的論文發表在國際頂級期刊《Nature Communications》。

2、研究亮點

該工作揭示了濃縮鹽包水電解質中雙電層的詳細原子結構，為在分子水平上理解高濃度條件下的界面鋰離子行為提供了重要的見解，這將有利于 WiS 電解質系統中的電極表面工程。

3、圖文導讀

【圖1】探索電極界面處的電化學雙電層結構。a 使用SHINES 方法對EDL 進行原位探測的示意圖。左下：Li+游離水、Li+結合水分子和TFSI-陰離子的結構示意圖；右上：光譜電化學電池示意圖，其中Au(111) 電極、Pt 線和Ag/AgCl 電極分別用作工作電極(WE)、對電極(CE) 和參比電極(RE)。底部中心的大球是核/殼Au/SiO2 納米球。b 在施加偏壓下與Au(111) 電極接觸的21?m WiS 電解質的典型MD 模擬。電極表面的界面水分子被放大。

如圖 1a 所示，作者為了研究雙電層 (EDL) 結構，使用了電化學 SHINES 方法。該方法已被證明適用于電化學界面的研究，例如硫酸根離子、吡啶和氫的特異性吸附；最重要的是，能夠在單晶電極表面上對雙電層和界面水的結構進行原位分子水平探測。如圖 1b 中的示意圖所示，MD 模擬用于研究 EDL 的原子結構和 Au(111) 電極-鹽包水（WiS）電解質界面處的水氫鍵結構。

作者通過原位電化學拉曼光譜在21?m LiTFSI 水系電解質中測量了OH 拉伸區域中界面水的振動光譜及其隨施加電位的變化。所有電極電位均與Au(111) 電極的零電荷電位（PZC）相關，約為-0.1?V vs. Ag/AgCl 電極。圖2a 是從+0.5 到-1.55?V條件下界面水OH 拉伸模式在3200-3600?cm-1區域的拉曼光譜。

受低濃度水電解質中水的拉曼光譜分配的啟發，該光譜可以很好地由三個高斯峰 1、2 和 3（隨著頻率增加）的總和擬合，表明EDL中的三種主要類型的水分子。如圖 2b、c 所示，這三個峰的頻率和強度都表現出對施加電位的強烈依賴性，反映了界面水結構和電場的偏置依賴性變化。峰1-3 的拉曼頻率從+0.1 線性下降到-1.15?V，這與Stark效應引起的頻移一致，這是由于界面水在0 到-0.96?V 的電位區域所經歷的總電場單調增加引起的，如圖2d 中的MD 模擬所揭示的。MD模擬揭示了界面水在高負電位區域所經歷的總電場從-0.96到-1.51?V的降低（圖2d），這解釋了水OH拉伸模式中的藍移。

【圖2】Au(111)|WiS 電解質(21?m LiTFSI) 界面處界面水的振動拉曼光譜。a 在21?m LiTFSI 水性電解質中測量的Au(111) 表面界面水的OH 拉伸模式的原位電化學拉曼光譜（灰色曲線）及其與三個頻率增加的高斯峰之和的擬合：峰1（紅色)、2（藍色）和3（粉紅色）。b 在+0.1 ~?1.15 V和-1.15 ~?1.55 V區域，通過光譜擬合和線性擬合(實線)得到界面水的峰1(紅色方框)、峰2(藍色圓圈)和峰3(粉色三角形)的電位相關頻率。

c從a 中的擬合獲得的峰1（紅色方塊）、2（藍色圓圈）和3（粉紅色三角形）的相對強度的潛在依賴性。在此，使用代表總強度部分變化的相對拉曼強度分布來避免電位掃描期間等離子體增強的變化。d0~-0.96?V和-0.96~-1.51?V區域內界面水和線性擬合（紅色實線）經歷的模擬電場（E）強度（紅色圓圈）。插圖：電場和界面水之間相互作用的示意圖。

E的方向被認為是它施加在帶正電粒子上的力的方向，例如，從正極到負極。e 模擬界面水的電位相關概率，給體數分別為0（粉紅色三角形）、1（藍色圓圈）和2（紅色方塊）。b-e 中的誤差條表示實驗或模擬中的標準誤差。f 給體數分別從(i) 0 變為(ii) 1 和(iii) 2 的Li+ 結合界面水示意圖。在以Li+ 結合的水分子作為給體形成H 鍵時，另一個水分子或TFSI- 可以作為受體。

氫鍵數的變化改變了 EDL 的結構，并且可以通過拉曼頻移觀察到，因為 OH 拉伸模式 (vOH) 的頻率向具有較低氫鍵數的水分子中的較高區域移動。具有零受體數的Li+ 結合水分子在界面區域中占主導地位，因為界面Li+ 結合水分子及其O 原子與Li+ 相互作用（示意圖顯示在圖1a 的左側）不能用作H鍵受體。

因此，如圖2e、f 所示，界面Li+ 結合水分子的H 鍵環境的主要差異取決于它們的H 鍵給體數（Ndonor），其范圍為Ndonor?=?0、1 和2。如圖2e所示，Ndonor?=?2的界面水分子比例逐漸降低，Ndonor?=?1和0的水分子比例在更負電位下相應增加。基于在稀電解質溶液中建立的Ndonor和vOH之間的關系，界面拉曼光譜的峰1、2 和3（按波數遞增的順序）分別歸因于具有兩個（Ndonor?= 2），一個（Ndonor?=?1）和零個（Ndonor?=?0）氫鍵。

這些物種的模擬電位依賴性概率（圖2e）與觀察到的其相對拉曼強度的趨勢（圖2c）定性一致，為這一分配提供了進一步的支持。盡管結果表明，稀溶液中Ndonor 和水的 vOH 之間已確立的關系也可以應用于濃縮電解質，但這一概念應在未來的研究中進一步研究。

【圖3】Au(111)|WiS電解質(21?m LiTFSI)界面處雙電層的微觀結構。a-c 水的氧(a) 和氫(b) 以及21?m LiTFSI 水性電解質中的Li+ (c)的原子數密度(ρ)。d，e，界面水的正常取向（d）和偶極取向（e）。法線方向定義為水平面法線與電極表面法線的夾角；偶極方向是水矢量與電極表面法線之間的夾角。灰色實線代表塊狀水的方向；e 中的三條虛線分別表示(i) 105°、(ii) 115° 和(iii) 60° 處的峰值。f (i) -0.96?V 和(ii) -1.51?V 處Li+ 結合水的兩個OH 基團相對于PZC 下水的排列的差分二維角分布。 θOH定義為水的 OH 鍵與電極表面法線方向的夾角（對應示意圖如右圖所示）。在 d-f 中，水分子由白色和紅色球體表示。

MD 模擬揭示了WiS 電解質EDL 中界面水、Li+和TFSI- 的詳細原子結構。21?m LiTFSI 水系電解質中界面水和Li+ 的結構可以通過界面水的氧（圖3a）和氫（圖3b）原子和Li+（圖3c）的密度分布的數量，以及水的取向（圖3d，e）來可視化。兩者都顯示出對施加電位的明顯依賴性。水相對于電極表面的方向可以用兩個角度來描述：1）水平面的法線向量與電極表面的夾角（θnormal）；2）水偶極子和表面法線向量之間的角度（θdipole），如圖3e所示。同時，Li+結合水的兩個OH基團相對于PZC下水的排列的差分二維角分布如圖3f所示。

水的氫和氧原子以及 Li+ 的數密度分布在距電極三個距離處表現出明顯的峰，表明它們的界面結構順序。具體而言，觀察到位于第二層的氧原子（距表面約 0.26 nm）有一個尖峰，并且在更負的電勢下，峰高增加，其位置更靠近電極表面（圖 3a）。然而，如圖 3b 所示，氫原子的分布表現出更多的電位依賴性變化。在 PZC 處，氫原子與氧原子位于同一層，θnormal在 20 和 160o 附近表現出兩個峰值（圖 3d），θdipole分布在 105o 處達到峰值（圖 3e），這表明界面水采用幾乎平行于電極表面的結構。隨著極化增加到~-1.0?V，水分子明顯重新排列：H原子分布在第一層顯示出一個新峰（到表面~0.17?nm），第二層峰高降低（圖3a、b）；θnormal的分布變得不那么有序（圖3d）并且θdipole分布的峰值轉移到115o（圖3e）。

這些變化可歸因于重新定向的“偶極向下”結構。然而，在高極化下，作者觀察到 H 原子肩峰在第三層出現（到表面約 0.35 nm，見圖 3b），并且在 60o 左右的θdipole分布的峰值逐漸增加（圖 3e）。這種結構可以歸因于一種不尋常的“偶極結構”。為了更準確地描述界面 Li+ 結合水分子在施加電位下的結構轉變，作者計算了 Li+ 結合水的兩個 OH 基團相對于 PZC 下水的排列的微分二維角分布。具體來說，水分子的 OH 鍵可分為“H-up”、“平行”和“H-down”三種。 如圖 3f 所示，Li+ 結合水分子的排列在低極化下由平行調整為“H-down”。然而，在高極化下，雖然主要的 Li+結合水分子從平行轉移到“H-down”，但部分水分子轉移到不尋常的 H-up 構型。

【圖4】高濃度水系電解質中的原子 EDL 結構示意圖。a, b 各種界面物質的數密度分布（左），以及在低負極化（從0 到~-0.6?V）和高負極化（從~-1.5 到-1.9）下相應的示意性EDL 結構（右）。水平虛線表示水的Li+、O 和H 原子密度分布的峰值以及TFSI- 的質心。在-1.55?V 時在Au(111) 表面沉積LiOH被省略。

結合原位電化學拉曼光譜和恒電位MD 模擬結果的分析，作者提出了高濃度水系電解質中的EDL 模型。如圖4 所示，大多數界面水分子位于Li+ 的第一個溶劑化殼內，它們的O 原子與Li+相互作用，它們的H 原子形成0、1 和2 個H 鍵，其中TFSI-作為主要H-鍵合受體。雙電層中的電解質在沿電極表面法線的密度分布中顯示出結構順序：最接近電極表面的水分子與上方的Li+ 和TFSI- 離子層相互作用。

在低極化（從0到~-0.6?V）下，界面水分子采用平行和H-down結構（圖4a）。然而，在高極化（從~-1.5 到-1.9?V）下，鋰離子在電極表面積累，插入電極和水層之間（圖4b）。結果，采用“H-up”取向的界面Li+結合水的量從~10%（PZC）增加到~20%（高極化）。

如圖2b，d所示，具有不同H鍵數的界面水分子的電位依賴性OH伸縮頻移與界面水所經歷的平均電場密切相關，表明Stark效應引起的頻移。為了了解電位相關的雙電層結構變化如何導致觀察到的頻移，作者將界面水（紅色圓圈）上的總電場分解為來自電極（H2O-電極，灰色條）的、水分子（H2O-H2O，橙色條）的以及 Li+和 TFSI- 離子（H2O-LiTFSI，藍色條）的，如圖 5a 所示。發現在 21 m的電解質中，由于表面電荷密度單調增加（圖 5b），來自電極的電場強度隨施加的電勢線性增加（圖 5a）。類似地，指向相反方向的水分子的場強也隨電位單調增加（圖5a中的橙色條）。

因此，總電場的異常轉變主要是由 Li+ 和 TFSI- 離子的貢獻引起的。如圖3c、5c所示，有兩層鋰離子：界面水上方的外層產生與帶負電的電極方向相同的電場，電極和界面水層之間的內層產生反向電場（參見圖5d 中的示意圖）。Li+層的峰值位置幾乎與極化無關。外層鋰離子的量從0到-0.96?V略有增加，然后從-0.96到-1.51?V下降更明顯；雖然內層中的鋰離子量在整個電位范圍內增加，但增加的斜率從-0.96到-1.51?V要大得多（圖5c）。外層和內層之間的鋰離子數量差異（△ρ）在0到-0.96?V的電位逐漸減小，然后在-0.96到-1.51?V的電位區域逐漸減小。

因此，因此，Li+在電極表面積累，這屏蔽了負極表面電荷，在~-1.0?V的總電場的非常規轉變中起主導作用（圖5a）。

【圖5】對電場變化的分子洞察。a 界面水所經歷的模擬電場強度作為外加電位的函數，從0 到-1.51?V。總電場（紅色圓圈）線性擬合（紅色實線），如左軸所示。這樣的總電場分別分解為H2O 電極（灰色條）、H2O-H2O（橙色條）和H2O-LiTFSI 電解質（藍色條）相互作用，為清楚起見，它們在右軸上重新縮放。b 表面電荷密度(σ) 作為電位的函數。c 內層（灰色方塊）和外層（紅色三角形）中鋰離子的電位依賴累積數密度（ρ），以及外層和內層之間離子數密度的相應差異（藍色圓圈）。在a-c 中，誤差線表示標準誤差。d 內層 (i) 和外層 (ii) 中鋰離子誘導和產生的界面水所經歷的電場示意圖。外層的鋰離子產生與帶負電的電極產生方向相同的電場；而內層產生反向電場。水分子由白色和紅色球體表示。

總之，通過結合原位振動光譜和恒電位MD 模擬，作者研究了在Au(111) 電極上高濃度(21?m LiTFSI) 水系電解質的EDL 的原子結構。界面水OH 拉伸模式的拉曼光譜顯示三個峰，其相對強度和頻率取決于電位。MD 模擬表明>93% 的界面水分子位于Li+ 的第一個溶劑化殼中。這些界面水分子不能作為H 鍵受體而是給體，因為它們的O 原子與Li+配位。它們的H 鍵環境在H 鍵給體數上有所不同，范圍為0、1 和2，這與觀察到的三個頻率降低的OH 伸縮峰很好地對應。這種分配得到了觀察到的這些峰的相對拉曼強度的潛在依賴性，以及與水分子與這些給體數的模擬概率之間的良好一致性的支持。

由于Stark效應引起的振動頻移，所有三個OH峰的頻率在從PZC 到-1.15?V 的高負電極極化處移至較低值；而它們表現出從-1.15到-1.55?V的藍移，這在低濃度電解質中沒有觀察到。MD 模擬表明，在這個電位范圍內，WiS 電解質中的鋰離子會在電極表面積累，插入電極和第一層水分子之間。這降低了界面水分子所經歷的電場強度，導致觀察到其OH 伸縮頻率的藍移。它還導致不尋常的“H-up”界面水分子，盡管有負極極化，但偶極子指向遠離電極表面。最后，在更負的電位下，觀察到電解質的分解反應在 Au(111) 表面產生 LiOH 沉積物。

4、總結和展望

該工作揭示了濃縮 WiS 電解質中 EDL 的詳細原子結構，并確定了在高負極化下與低濃度電解質不同的獨特結構特征。這些發現為在分子水平上理解高濃度條件下的界面鋰離子行為提供了重要的見解，這將有利于 WiS 電解質系統中的電極表面工程。

審核編輯：劉清