Al-Si系合金是種類最多、使用量最大的一類鑄造鋁合金，被廣泛用于制造汽車車身薄壁件、發動機部件、傳動系統部件、復雜外形的散熱器、油路管道等。然而，若不做任何處理，Al-Si合金中粗大的α-Al樹枝晶及大量脆性Al-Si共晶組織會極大削弱合金的強度與塑性。通過添加含有形核質點的細化劑合金來調控凝固過程中α-Al的形核與長大，細化凝固組織來提高材料強度和塑性，已成為鑄鋁工業中的常規工序。然而，Al-Si系合金至今仍是一類較難被細化的鋁合金。當Si濃度大于5 wt.%時，傳統Al-Ti-B細化劑的細晶效能被顯著削弱，該現象為硅毒化效應（Si poisoning effect）。60多年來，人們始終未能弄清硅毒化效應的發生根源和機理，極大制約了新型抗毒化鋁硅合金細晶劑的開發，限制了鑄造鋁硅合金強度和塑性的進一步提升。

上海大學李謙教授團隊與通用汽車中國研究院胡斌博士、燕山大學聶安民教授合作，采用球差透射電鏡表征Al-10Si/Al-5Ti-B鑄錠中形核質點（TiB2）和α-Al間界面的原子結構與元素分布，首次發現了Si原子在TiB2/α-Al界面的偏聚現象。結合相圖熱力學計算（CALPHAD）、第一性原理計算，詳細評估了形核界面處硅化物形成的可能性，并深入考察了Si偏聚對形核基底原子有序性及α-Al外延形核難易程度的影響。實驗與理論計算相結合，弄清了硅毒化效應的發生根源和作用機理，為開發抗硅毒化細化劑提供了關鍵理論依據。

圖1(a)為添加了0.1 wt.%Ti Al-5Ti-B細化劑的Al-10Si鑄錠（Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B）金相組織，可見α-Al枝晶粗大，平均尺寸＞1000 μm。圖1(b)(c)為鑄錠的背散射電子像，可見TiB2顆粒集中分布在最后凝固的Al-Si共晶區中，說明它們形核效能低，被毒化程度嚴重。

圖1(a)Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B-0.12Fe的金相形貌；(b)(c) Al-Si共晶區內TiB2顆粒的微觀形貌背散射電子像

圖2是Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B鑄錠中Al-Si共晶區內被毒化的TiB2/α-Al界面的原子級分辨HAADF、ABF像。在(0001) TiB2基底上附著有2~3層(112) TiAl3原子層（TiAl3two dimensional compound (TiAl32DC)）。外延生長理論及邊對邊匹配模型（E2EM）指出TiAl32DC對α-Al有很強的形核效能，顯著提高了TiB2質點的細晶能力。由差分電荷密度分布可知（圖3），TiAl32DC的形成源于(0001) TiB2基底上的Ti原子和(112) TiAl3原子層上的Ti原子間的強化學相互作用。

圖2 Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B-0.12Fe鑄錠中(0 0 0 1) TiB2/α-Al界面的原子結構：(a) HAADF；（b）ABF-STEM

圖3 (a)無Si固溶時TiB2/TiAl3界面的二次差分電荷密度圖（紅色表示電子累積，藍色表示電子流失，等值面數值為±0.05 e/?3）；(b)界面處電子累積區的形態；為簡潔起見，圖(a)及(b)中只顯示了處于界面處的原子；(c)(d)無Si固溶時TiB2/二維TiAl3界面附近Ti原子的分波態密度圖，圖(c)標明了所考察的Ti原子

圖4為上述TiB2/α-Al界面的原子級分辨的EDS元素分布圖，發現Si偏聚于(0 0 0 1) TiB2表面，并固溶入TiAl32DC層中，固溶量達7~20 at.%Si。對界面處的原子結構進行DFT結構馳豫后發現，Si原子固溶入TiAl32DC層會擾亂原子排列有序性（圖5）。差分電荷密度分布圖顯示，Si原子與Ti原子間形成共價鍵（圖6(a)），使Ti原子偏離原晶格位點，導致整體晶格結構發生畸變（圖5(b)）。同時，Ti-Si共價鍵削弱了TiB2/TiAl32DC界面處Ti原子間的化學作用（圖6(b)），以及TiAl32DC/α-Al界面處Ti、Al原子間的化學作用。最終，Al原子在TiAl32DC上外延形核的可能性降低，TiB2質點的細晶效能被削弱。

圖4 (a) (0 00 1) TiB2/α-Al界面的高分辨HAADF像; (b) Si在(0 0 0 1) TiB2/α-Al界面的分布；(c) (0 0 0 1) TiB2/α-Al界面的成分曲線

圖5界面超胞的馳豫結構：(a)(c)不含Si；(b)(d)含Si

圖6 (a) Si固溶后TiB2/二維TiAl3界面處(1 1 2) TiAl3面上的差分電荷密度圖；(b) Si固溶后TiB2/二維TiAl3界面的二次差分電荷密度圖（紅色表示電子累積，藍色表示電子流失；等值面電子濃度為±0.05 e/?3）；為簡潔起見，圖(a)及(b)中只顯示了處于界面處的原子；(c) Si固溶后TiB2/二維TiAl3界面附近Ti原子的分波態密度圖，Ti原子的位置同圖圖3(c)

圖7為Al-10Si/Al-5Ti-B體系的相圖熱力學計算結果。與以往觀點所認為的硅化物是毒化根源的認識不同，相圖熱力學計算顯示凝固過程中不會形成硅化物（τ2）相。同時，研究人員采用多尺度表征手段（XRD、SEM及TEM）分析了Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B和Al-9.47Si-3.94Ti-0.79B鑄錠的相組成，均未發現有硅化物存在。因此，硅化物的析出并不是Al-5Ti-B受毒化的原因。

圖7 (a)Al-Si-Ti-B體系垂直截面相圖；(b)(c) Al-9.98Si-0.08Ti-0.015B在平衡(b)及Scheil(c)凝固中的相分數變化

綜上所述，研究人員詳細研究了Al-10Si/Al-5Ti-B鑄錠中形核質點（TiB2）與α-Al界面的原子結構和元素分布，發現Si會偏聚在TiB2顆粒表面，并固溶入起到關鍵形核作用的TiAl32DC中。Si原子與Ti原子產生強相互作用，這在一定程度上擾亂了TiAl32DC的晶體結構，并削弱了其與外延α-Al的化學相互作用，最終導致形核效能減弱而造成毒化。這些認識對優化細化劑合金成分、制定新鑄造工藝來避免Si向TiB2顆粒表面的偏聚，使Si毒化得到改善而解決Al-Si合金細化難的問題，有重要促進作用。