具有競爭性離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)（SE）被廣泛認為是下一代高能量密度鋰電池系統(tǒng)的鋰（Li）金屬負極的有希望的推動者。然而，鋰枝晶的滲透和相關(guān)的低臨界電流密度（CCD）嚴重阻礙了SE在固態(tài)電池（SSB）中的實際應(yīng)用。即使是高剛度陶瓷SE，如Li7La3Zr2O12（LLZO），也無法抑制鋰的滲透，CCD通常低于幾mA·cm-2。

研究人員已經(jīng)提出了幾種機制來解決各種SE系統(tǒng)中枝晶生長的復(fù)雜性，其中重點包括減少表面缺陷，例如晶界、劃痕或凹坑等。然而一些工作表明，即使對于只有亞微米或更小的表面缺陷的單晶LLZO，在高充電率下仍不可避免地會發(fā)生鋰滲透。因此，有理由推測在高鋰沉積速率下，界面應(yīng)力可以迅速累積到GPa水平。特別是，一個關(guān)鍵的問題仍然不清楚：一個（幾乎）無缺陷的SE如何承受這種對鋰鍍層的極高壓力？所有這些問題都是抑制枝晶的基礎(chǔ)，但仍有待令人信服的實驗來闡明。此外，由于固態(tài)電解質(zhì)被鋰金屬覆蓋，要想在其界面演變過程中進行直接實時觀察變得非常困難，這對人們深入了解固態(tài)電解質(zhì)的失效機理造成了阻礙。

01【成果掠影】

為了克服這些問題，廈門大學(xué)王鳴生教授與華中科技大學(xué)楊輝教授課題組合作，通過原位透射電子顯微鏡（TEM）直接可視化Li|Li7La3Zr2O12 （LLZO）界面演化，揭示了固體電解質(zhì)的鋰沉積動力學(xué)和相關(guān)失效機制。在較強的機械約束和較低的充電速率下，鋰沉積誘導(dǎo)應(yīng)力使單晶鋰在LLZO上發(fā)生橫向膨脹。然而，在Li 高速沉積時，迅速積累的局部應(yīng)力，達到至少GPa級，甚至可以在沒有明顯缺陷的情況下導(dǎo)致單晶LLZO顆粒開裂。相比之下，通過削弱機械約束的Li垂直生長可以在不損壞LLZO的情況下將局部電流密度提高到A·cm-2水平。本工作的結(jié)果表明，Li|LLZO界面處的裂紋生長不僅取決于局部電流密度，還取決于質(zhì)量/應(yīng)力釋放的方式和效率。最后，本工作提出了在界面處實現(xiàn)快速鋰傳輸和應(yīng)力松弛的潛在策略，以提高固體電解質(zhì)的倍率性能。

02【核心創(chuàng)新點】

· 工作采用單晶LLZO作為模型SE，通過構(gòu)建允許通過透射電子顯微鏡（TEM）對界面動力學(xué)進行橫截面觀察的Li|LLZO|CC納米電池來揭示了固體電解質(zhì)的鋰沉積動力學(xué)和相關(guān)失效機制。

· 通過原位可視化，本工作揭示了應(yīng)力在穩(wěn)定Li|LLZO界面方面的雙重作用：通過蠕變（積極作用）實現(xiàn)均勻的鋰沉積，但同時引發(fā)單晶LLZO中的裂紋和鋰滲透（消極作用），后者提供了高達GPa甚至10?GPa水平的應(yīng)力的有力證據(jù)。

· 通過削弱機械約束，本工作實現(xiàn)了在高達A·cm-2水平的電流密度下無損傷的鋰沉積。

· 最后，基于這些受控實驗，本工作還提出了通過Li|SE界面處的快速質(zhì)量/應(yīng)力釋放來改善SE CCD的潛在方法。

03

【數(shù)據(jù)概覽】

· Li在LLZO|CC界面的低速率沉積

TEM中的Li|LLZO|CC納米電池裝置如圖1a所示。粘附在銅棒上的一塊金屬鋰作為鋰源，半浸沒在金屬鋰中的LLZO顆粒作為固體電解質(zhì)。操縱一個金屬探針與LLZO形成接觸，以模擬無陽極SSB的CC|SE界面的“熱點”。選擇Ta摻雜的LLZO（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12）作為本研究的SE模型。圖1b-h通過使用厚銅（Cu）探針作為CC顯示了具有強/剛性約束的CC|LLZO界面。通過施加0.2?V的低恒定偏壓，Li金屬在Cu|LLZO接觸點成核，沉積的Li將Cu探針略微推離LLZO，從而產(chǎn)生強大的單軸壓力。結(jié)果，Li開始在Cu|LLZO間隙之間橫向生長。SAED 顯示，盡管在擠壓下其形態(tài)不規(guī)則，但鍍層的Li是單晶（圖1i）。這種受限生長可歸因于鋰金屬的蠕變運動。由于沒有發(fā)現(xiàn)位錯的線索，Li0原子擴散被認為是Li橫向延伸的原因。然后相鄰的間隙空間逐漸被Li填充，導(dǎo)致Li|LLZO界面面積增加。此外，低能Li{002}和{112}晶面交替出現(xiàn)在下部生長面上，以適應(yīng)不平坦的LLZO表面，從而最大限度地降低膨脹Li|LLZO體系的總能量。

在SSB的實際情況下，CC的位置應(yīng)該可以稍微調(diào)整，以適應(yīng)電鍍過程中鋰含量的增加。因此，本工作選擇了一個細長的鎢（W）尖端作為可以提供可變約束的柔性CC（圖2a）。在低偏壓 （0.2?V） 的驅(qū)動下，來自LLZO的Li+離子在W|LLZO接觸處被還原，形成多面鋰顆粒。隨著更多中和的Li0原子被添加到Li|LLZO界面，Li 粒長成晶須并推動W尖端，證明了根生長模式。值得注意的是，Li|LLZO接觸面積幾乎保持不變（圖2a），這使得晶須生長過程中的局部電流密度估計為~17?mA?cm-2。此后，晶須開始在其柄部橫向膨脹（圖2b）。由于Li+在Li|LLZO界面的中和和插入會在其中產(chǎn)生高壓縮應(yīng)力，因此積累的Li0原子必須通過體擴散或表面擴散向晶須的側(cè)面遷移，以釋放應(yīng)力。圖2d 說明了三種可能的Li0擴散路徑。在室溫下，塊狀Li0原子的擴散率（路徑1）比自由表面上的擴散率（路徑2）低四個數(shù)量級。因此，表面擴散應(yīng)該主導(dǎo)Li的橫向變形。此外，生成的Li0原子可以首先沿著Li|LLZO界面向三相邊界（Li金屬、LLZO和真空相遇的地方）擴散，然后在Li表面上更快地傳輸，如路徑3所示。

圖1. 在 Cu|LLZO界面生長的單晶鋰金屬的形態(tài)演變 2022 Springer Nature Limited

圖2. 在細長的W集流體施加的增加的堆疊壓力下，鋰金屬的垂直生長和橫向延伸 2022 Springer Nature Limited

· Li 高速沉積引起的LLZO開裂和短路

Li|SE界面處的Li沉積引起的應(yīng)力（在一定的壓縮量下）不僅可以深刻地改變Li的生長模式，而且會導(dǎo)致SEs的失效。眾所周知，隨著電流密度的增加，SE開裂和Li滲透往往會發(fā)生。然而，這種與速率相關(guān)的機械故障的真正原因仍不清楚。因此，本工作通過直接測量局部電流密度進一步探索了單晶LLZO在強充電下的失效。如圖3a所示，一個厚的Cu探針與一個孤立的LLZO顆粒接觸，然后施加3?V的高偏壓，驅(qū)動Li在Cu|LLZO接觸（在圖3b中用黃色虛線突出顯示）處快速沉積。在銅探針施加的強機械約束下，鋰的快速積累會在接觸區(qū)域產(chǎn)生巨大的應(yīng)力。因此，在LLZO表面上突然出現(xiàn)了一個充滿鋰金屬的裂紋，并在記錄的I-t曲線中伴隨著一個突出的峰值（圖3g）。在進一步的鋰侵入后，裂縫變得更大（圖3d），導(dǎo)致整個LLZO顆粒的穿晶斷裂，仿佛將巖石一分為二（圖3f）。DF圖像和相應(yīng)的SAED圖案顯示裂紋中的鋰金屬是單晶（圖3e）。25?nA 的峰值電流除以測量的接觸面積，可以粗略估計開裂時的瞬時電流密度高達~3?A?cm-2，這比LLZO的CCD至少高3個數(shù)量級。相應(yīng)的鋰通量可以達到2.20?μm3?s-1，這從1.2-1.6?s的總鋰沉積量的急劇增加可以看出（圖3h）。在真實的SSB中，這種極其不均勻的電流分布和快速的局部Li快速沉積，如果不能適當(dāng)調(diào)節(jié)，將不可避免地導(dǎo)致快速的局部應(yīng)力積聚和SE失效。值得注意的是，分裂粒子中的鋰侵入可以完全穿透粒子并使納米電池短路。此外，除了顆粒分裂LLZO還可以以表面“剝離”的形式斷裂。雖然表面剝離不會直接導(dǎo)致SE短路，但剝落的碎片和表面凹痕可能成為在隨后的循環(huán)過程中引發(fā)Li滲透的關(guān)鍵。

為了進一步評估界面處的鋰沉積引起的應(yīng)力，進行了化學(xué)機械模擬。建立了具有與沉積鋰接口的微小表面凹坑的LLZO板的簡化模型，其中考慮了強頂約束下的不同沉積速率。考慮到LLZO表面在斷裂位置幾乎沒有肉眼可見的缺陷，有理由相信Li高速沉積時，產(chǎn)生的巨大壓力通過原子尺度的表面缺陷使LLZO破裂，這些缺陷普遍存在于真實的SEs中，導(dǎo)致實驗觀察到的單晶LLZO不可避免地失效。

圖3. 受約束的Cu|LLZO界面處鋰高速沉積導(dǎo)致LLZO中的裂紋萌生和鋰滲透 2022 Springer Nature Limited

· 高電流密度下在LLZO上無損傷地沉積鋰

為了加強本工作對LLZO失效的理解，特別是機械約束的作用，進一步進行了弱約束的高速鋰沉積實驗。如圖4g所示，從反銅棒突出的CNT被用作軟CC。施加的3?V高壓使Li在CNT|LLZO接觸處立即成核，并使其根快速生長成長晶須。Li晶須僅用了2?s就拉長了3.8?μm，直到接觸到Cu棒。值得注意的是，高電流密度下本工作在LLZO表面上沒有觀察到裂紋萌生。這清楚地表明，即使高達A?cm-2水平的高局部電流密度也不一定會導(dǎo)致SE表面的損壞。這種無損傷的鋰沉積具有高度的可重復(fù)性，這也有力地證明了高壓（在一個強約束下）而不是SE缺陷或局部電流密度是SE損傷（本工作甚至沒有觀察到在高電流密度下發(fā)生的SE損傷的單一事件，而是一個弱約束）的主要原因。

最后，需要指出的是，本工作基于納米電池裝置的原位測試并不是要在體積尺度上代表Li|SE界面的全貌，而是要揭示局部Li|SE接觸的一些典型特征。盡管本工作在原位創(chuàng)造了一些在真實SSB中可能不常見的極端情況，但本工作相信這種原位測試仍然可以為從科學(xué)角度理解SE中的鋰成核/生長和枝晶萌生提供有價值的信息。

圖4. Li和LLZO中的化學(xué)機械模擬應(yīng)力以及高速無損傷鋰沉積的演示 2022 Springer Nature Limited

04

【成果啟示】

總之，通過在TEM中創(chuàng)建Li|LLZO界面的橫截面視圖，本工作揭示了界面動力學(xué)和相關(guān)的SE失效機制。各種界面行為可歸因于高度依賴充電速率和機械約束的鋰沉積引起的應(yīng)力。本工作提供了對單晶Li蠕變變形的直接觀察，它在高堆疊壓力和低沉積速率下擴大了Li|LLZO界面。令人印象深刻的是，LLZO在剛性約束下的裂紋，以“分裂”或“剝離”的形式，清晰地展示出來，并與通過這些熱點的顯著電流脈沖相關(guān)聯(lián)。這些結(jié)果與化學(xué)機械模擬相結(jié)合，表明可能產(chǎn)生了10?GPa水平的極端應(yīng)力，甚至可以通過解理使幾乎無缺陷的LLZO粒子破裂。受研究結(jié)果的啟發(fā)，本工作還提出了通過從Li|LLZO界面快速釋放質(zhì)量/應(yīng)力來提高局部電流密度而不損壞LLZO的可能策略，例如通過碳主體快速傳輸Li+并促進高溫下的Li0擴散。這項工作不僅為理解與速率相關(guān)的應(yīng)力和由此產(chǎn)生的SE故障提供了有價值的見解，而且還提供了一個以應(yīng)力釋放為導(dǎo)向的指南，可以實現(xiàn)SSB的快速充電。