研 究 背 景

電催化水分解制氫可以在酸性、中性和堿性環境中進行。其中，中性/堿性介質中的析氫反應（HER）過程因需要額外的水解離步驟提供質子且水解離的動力學過程緩慢，導致催化劑表面的氫覆蓋度（θH）較低，反應整體動力學過程較酸性HER顯著變緩。因此，即使是性能最優異的HER催化劑Pt，在中性/堿性介質中的活性也比酸性條件下低2~3個數量級。

在中性/堿性介質中，常采取將貴金屬活性組分（如Pt）與有益于水解離的組分（如過渡金屬氫氧化物）進行整合的策略來提升中性/堿性介質的HER性能。盡管這一策略對活性提升起到了一定效果，但是與酸性HER相比，催化劑表面的θH仍顯著偏低，導致活性受限。

此外，還存在過渡金屬（氫）氧化物等組分導電性不佳，影響反應過程中電子傳輸，催化劑表面OH*/H*發生競爭吸附等突出問題。因此，亟需發開新的催化劑以提升中性/堿性介質中催化劑表面的θH，實現對HER的高效催化。

文 章 簡 介

在堿性和中性pH環境下，貴金屬電催化劑（例如Pt、Ru等）發生析氫反應（HER）時存在水分解過程動力學緩慢的突出問題。

在此，我們發現，在中性電解液中，Ru納米顆粒（Ru NPs）負載的氧缺陷三氧化鎢（WO3-x）的析氫活性較商業Ru/C電催化劑提升了24.0倍之多。缺氧的WO3-x被證明具有儲存質子的能力，所存儲的質子可以在陰極電位下轉移到Ru NPs表面，從而顯著增加了Ru NPs表面的氫覆蓋度，使得Ru表面的決速步從水解離轉變為氫重組。

本 文 要 點

要點一：

首先測試了商業Ru/C （5 wt.%）電催化劑在1.0 M PBS中的HER活性。結果如下圖a所示，Ru/C催化劑展現出了較差的活性。隨后，通過使用微動力學模型擬合極化曲線，發現中性介質中HER的水解離步驟在Ru/C上受限，導致反應過程中Ru表面上的θH較低，抑制了后續的Tafel或Heyrovsky反應（圖b）。

進一步地，原位拉曼光譜實驗結果表明，在Ru-H鍵振動的拉曼頻率范圍內未觀察到相應的拉曼峰（圖c），驗證了Ru/C在反應過程中表面的θH很低。因此，為了提高Ru/C在中性介質中的HER活性，需要找到提高Ru表面θH的方法。

圖1 （a）負載在CP上的商業Ru/C （5 wt.%）的LSV曲線和相應的Tafel圖。掃描速率：2 mV s-1。（b）從微動力學分析獲得的θH與電流密度的函數。微動力學模型的建立基于圖中的三個基元反應。（c）在1.0 M PBS中，Ru/C （5 wt.%）在-0.5 V至-0.9 V（vs. Ag/AgCl）的電位范圍內的原位拉曼光譜。

要點二：

水熱法所合成的WO3/CP，通過進一步浸漬和熱處理以還原RuCl3同時制備氧空位，最終形成Ru-WO3-x/CP結構。為了驗證Ru-WO3-x/CP已被成功制備，對其進行了晶體結構和形貌等表征。XRD和HRTEM揭示了形貌和結構特征：六方金屬Ru納米顆粒均勻負載于具有氧空位的WO3-x納米棒的表面。EPR和XPS結果證明WO3-x納米棒中存在氧空位。

圖2 （a）Ru-WO3-x/CP的制備過程示意圖。（b）WO3/CP和Ru-WO3-x/CP的PXRD圖譜。（c）Ru-WO3-x/CP的HRTEM圖像。（d）使用ASBF過濾器過濾處理后的HRTEM圖像以及相應結構模型，藍色球體代表Ru原子，此處圖像為（c）圖中Ru-WO3-x/CP所標記的Ru NPs區域。（e）WO3和Ru-WO3-x的EPR光譜。（f）Ru-WO3-x/CP的Ru3d5/2和Ru 3p的XPS譜。（g）Ru-WO3-x/CP的W 4f和O 1s的XPS譜。

要點三：

性能測試結果表明：在-0.150 V的電位下，Ru-WO3-x/CP所能達到的電流密度比商業Ru/C （5 wt.%）/CP提高了24.0倍之多。同時，相較于Ru/C （5 wt.%）/CP高達78 mV dec-1的Tafel斜率，Ru-WO3-x/CP的塔菲爾斜率顯著降低至41 mV dec-1（圖3.7 b），表明HER的RDS從Ru/C上的水離解步轉變為Ru-WO3-x上的氫復合步。除了高活性外，Ru-WO3-x/CP在穩定性測試中也表現良好，連續30 h的測試中電壓沒有明顯波動，測試前后的活性沒有顯著變化。

圖3 （a）不同催化劑的LSV曲線。（b）相應的塔菲爾曲線圖。（c） Ru-WO3-x/CP與文獻報道的催化劑的性能比較。（d）Ru-WO3-x/CP在20 mA cm-2電流密度下記錄的計時電位曲線。插圖為穩定性測試前后的LSV曲線。

要點四：

原位拉曼，DFT計算，阻抗測試以及循環伏安測試等結果表明：低過電位下，溶液中插入WO3-x中的質子能溢流到Ru表面，從而增加Ru表面的氫覆蓋度，提升中性HER活性。隨著電位的進一步增加，WO3-x對水的解離增強，提供了更多的質子，WO3-x表面的質子也會溢流至Ru顆粒表面，從而將Ru表面的決速步從水解離轉為氫復合。

進一步地，利用DFT對Ru-WO3-x表面的反應路徑進行了詳細計算。結果表明：相比于單獨的WO3-x，Ru的負載使得WO3-x體系中的質子從WO3-x溢流至Ru表面更為容易。此外，對反應路徑的計算揭示了WO3-x表面的質子轉移至Ru表面進行Heyrovsky反應的路徑是最為有利的。

圖4 （a）1.0 M PBS溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.1至-0.7 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內的原位拉曼光譜。（b）1.0 M PBS（D2O為溶劑）溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.2至-0.7 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內的原位拉曼光譜。（c）用于Ru-H振動拉曼頻率計算的DFT模型的側視圖和俯視圖。（d）1.0 M PBS溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.6至-0.2 V（vs. Ag/AgCl）電壓范圍內的原位拉曼光譜。（e）從微動力學分析獲得的θH與電流密度的函數。（f）在1.0 M PBS中，不同催化劑在HER期間的不同過電位下的Cφ擬合數據。（g）Ru-WO3-x/CP和WO3-x/CP的H+插入和脫出過程的起始電位。（h）WO3-x在1.0 M PBS中的CV曲線。掃描速率：5 mV s-1。（i）Ru-WO3-x在1.0 M PBS中的CV曲線。掃描速率：5 mV s-1。

圖5 （a）Ru-HxWO3-x和HxWO3-x上的氫轉移過程自由能變化圖。（b）Ru-HxWO3-x和（c）HxWO3-x不同位點上優化后的H*吸附結構。（d）Ru-WO3-x界面的電荷密度差分圖。電子聚集和排斥分別用黃色和藍色表示。（e）各種Ru和WO3-x的功函數。

圖6 Ru-WO3-x上的HER反應示意圖。

審核編輯：劉清