近日，中南大學紀效波教授、鄒國強副教授團隊在國際知名期刊Nano Energy上發表題為“Ultrathin two-Dimensional nanosheet metal-organic frameworks with high-density ligand active sites for advanced lithium-ion capacitors”的研究論文。該研究采用一種常溫攪拌自下而上的方法制備了一種超薄2D MOFs，實現了其高通量制備。理論計算和實驗結果揭示了Fe元素的引入誘導了超薄納米片形貌的生成，顯著提高儲鋰性能。此外，一些原位/非原位表征也驗證了Li+在2D MOFs的有機配體上的嵌入和脫出機制。這項工作為2D MOFs的高通量合成和該類材料儲能機制的解析提供了理論支撐。

背景介紹

發展高比能、低成本的新型電極材料對于鋰離子電容器（LICs）的實際應用至關重要。二維金屬有機框架（2D MOFs）具有化學性質可調、離子傳輸路徑短和暴露反應位點多等優勢，有望成為下一代LICs的高效電極材料。然而，高產量制備2D MOFs和其儲能機理分析仍然充滿挑戰，因此開發簡單有效的方法，闡明其生長機制，對2D MOFs的合成和應用非常重要。

研究出發點

（1）。 利用室溫攪拌法制備了具有放大生產潛力的超薄2D MOFs。

（2）。 DFT計算表明，Fe的引入誘導了超薄納米片形貌生長，并增強了電化學動力學。

（3）。 原位/非原位結果表明Co/Fe-BDC負極表現一種Li+在有機配體上插層和脫插層的行為機制，并伴隨著晶態到非晶態轉變。構建的LICs能提供較高的能量密度（199.7 Wh kg-1）和功率密度（10 kW kg-1）以及優異的循環壽命。

圖文解析

2D-Co-BDC的能帶隙（0.703 eV）和2D-Co/Fe-BDC（0.667 eV）均低于3D-Co-BDC（1.775 eV），這是由于二維納米片的電子效應更好。而2D-Co/Fe-BDC中VBM與CBM之間的間隙最小，這也與上述能帶結構分析一致，說明其電子導電性最好。Fe3+在含水溶劑中更容易自發吸附水形成氫氧化物。由于Co和Fe的電子結構不同，Fe的引入將大大影響金屬中心的3d軌道，導致金屬中心的3d軌道和水的2p軌道之間的雜化程度提高。這種相互作用會阻礙MOFs在垂直方向上的生長，促進二維納米片結構的形成。Fe的引入雖然不會增加理論儲鋰位點的數量，但在其他方面做出了積極的貢獻。例如，2D-Co/Fe-BDC的楊氏模量總體上大于2D-Co-BDC，這說明2D-Co/Fe-BDC將具有更好的結構穩定性和電化學性能，這意味著首次庫侖效率和可逆容量的提高。

在理論計算的啟發下，采用常溫攪拌法制備了Co/Fe-BDC。Co/Fe鹽和對苯二甲酸有機配體溶解在N，N-二甲基甲酰胺/乙醇/水混合溶劑中，加入去質子化劑三乙胺，室溫攪拌后可得到具有超薄納米片形貌的Co/Fe-BDC。電鏡圖片表明Co-BDC為堆積層狀，Fe-BDC為顆粒狀，而Co2Fe-BDC、Co4Fe-BDC和Co6Fe-BDC顯示出略微彎曲的納米片形態，其中Co4Fe-BDC表現出更完整和均勻的分布。TEM的能量色散X射線（EDX）顯示Co、Fe、C和O這四種元素均勻地分布在三個Co/Fe-BDC樣品上，這證明Fe肯定被引入到骨架中。此外，通過原子力顯微鏡（AFM）對納米片的厚度進行了表征，發現三種Co/Fe-BDC樣品的納米片都非常薄，大約只有幾納米，且Co/Fe=4:1時，所產生的納米片最薄。由于這種Co/Fe-BDC的制備方法簡單且產量高（產率超過90%），可以擴大合成規模。原材料可以在室溫下放在一個大燒杯中并進行攪拌，可得到超過10g的粉末樣品。通過擴大反應容器的體積和反應物的數量，產量可以進一步放大。此外，殘留溶劑的可回收性能大大降低大規模生產所需的化學試劑的成本。因此，這種高通量制造2D MOFs的方法突出了在實際生產和應用中的巨大優勢。

通過電化學測試分析，由于Fe的引入誘發了超薄二維納米片的產生，所有三個Co/Fe-BDC電極的電化學性能都得到了提高。這種二維超薄納米片結構縮短了離子傳輸路徑，加速了電荷轉移，導致了極快的反應動力學。同時，二維納米片結構的產生允許暴露出更多有效的活性位點，促進了更高的首次庫效率和可逆容量。就Co4Fe-BDC電極的最佳電化學性能而言，其背后的原因是它產生了最完整和最均勻的2D納米片，而且厚度最薄。原位/非原位測試揭示了儲鋰過程機制，在高電位區，主要是C=O貢獻了Li+的嵌入位點；而在低電位區，Li+進一步嵌入到苯環中心。盡管Co/Fe-BDC在初始循環中存在非晶化的現象，但金屬中心和有機配體之間的配位作用可以保持穩定和可逆的儲鋰行為。因此，這種具有豐富高密度活性位點的Co/Fe-BDC作為儲鋰負極材料，表現出較大的可逆容量、良好的循環穩定性和快速的動力學，這對其作為LICs負極的優異電化學性能至關重要。將性能最優的Co4Fe-BDC負極和自制活性炭（SMAC）正極構建了LICs（Co4Fe-BDC||SMAC），提供較高的能量密度（199.7 Wh kg-1）和功率密度（10 kW kg-1）以及優異的循環壽命。

▲圖1 電子結構的計算分析： （a） 2D-Co-BDC；（b） 2D-Co/Fe-BDC和（c） 3D-Co-BDC計算模型的頂視圖和側視圖（藍色、灰色、品紅、淺紫色、紅色和白色球體分別是Co、C、Li、Fe、O、H），（d， g） 2D-Co- BDC， （e， h） 2D-Co/Fe-BDC和（f， i） 3D-Co-BDC的帶隙結構和態密度。