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本文中，昆明理工大學(xué)胡覺(jué)教授在國(guó)際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“High-Entropy Alloy with Mo-Coordination as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”的研究文章。該文章通過(guò)一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩(wěn)定性的Mo配位FeCoNiMo碳負(fù)載高熵電催化析氧催化劑，這一工作為析氧電催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)有效的新方法。

本 文 亮 點(diǎn)

(1)通過(guò)一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩(wěn)定性的OER電催化劑Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化劑納米顆粒。

(2)FeCoNiMo HEA/C催化劑中Mo的電子轉(zhuǎn)移到Fe、Co和Ni上，導(dǎo)致OH*鍵減弱，從而增強(qiáng)了FeCoNiMo HEA/C催化劑的OER性能。

(3)實(shí)時(shí)OER動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與甲醇分子探針?lè)治鼋Y(jié)果一致，Mo在FeCoNi內(nèi)的配位可以加快OER中午體OH*去質(zhì)子化的速率限定步驟。

圖 文 解 析

該工作通過(guò)一步溶劑熱法合成了FeCoNi MOF和FeCoNiMo MOF，在H2/Ar氣氛高溫還原制備了Mo配位FeCoNiMo HEA/C催化劑，該方法簡(jiǎn)便易行，具有潛在工業(yè)應(yīng)用性。

FeCoNiMo HEA/C催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化性能。從圖2a極化曲線可以看出，與FeCoNi/C (298 mV)相比，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C催化劑在實(shí)現(xiàn)10 mA cm-2電流密度時(shí)的過(guò)電位最低為250 mV。所得到的FeCoNiMo HEA/C催化劑在100 mA cm-2時(shí)的過(guò)電位達(dá)到了300 mV，優(yōu)于大多數(shù)合金催化劑。

FeCoNiMo HEA/C的塔菲爾斜率為48.02 mV dec-1低于FeCoNi/C的和IrO2的塔菲爾斜率。表明FeCoNiMo HEA/C催化劑催化OER的動(dòng)力學(xué)速度更快。FeCoNiMo HEA/C的Cdl值約為3.86 mF cm-2，高于FeCoNi/C和IrO2。在堿性介質(zhì)中300 mV的過(guò)電位下，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C催化劑的TOF約為0.051 s-1，比不含Mo的FeCoNi/C催化劑(0.0045 s-1)的TOF約高11倍，比中商業(yè)IrO2催化劑的TOF高3倍。在相同條件下也優(yōu)于許多先前報(bào)道的OER高熵電催化劑。

眾所周知，優(yōu)良的電催化劑需要在長(zhǎng)時(shí)間或高電流密度下都能保持良好的耐久性。由圖3可知，在100 mA cm-2的65 小時(shí)OER測(cè)試后，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C催化劑表現(xiàn)出良好的耐久性，幾乎沒(méi)有活性衰減。此外，在100 mA cm-2的高電流密度下，穩(wěn)定性測(cè)試前后65 h FeCoNiMo HEA/C的OER極化曲線沒(méi)有差異，表明FeCoNiMo HEA/C的電化學(xué)耐久性優(yōu)于FeCoNi/C和商用IrO2。

由于甲醇氧化反應(yīng)(MOR)和OER之間存在很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)，我們以甲醇作為探針來(lái)檢測(cè)OER中間體的吸附能力。OER中間體OH*是一種親電試劑容易與親核甲醇反應(yīng)。因此，MOR和OER極化曲線電流密度的增加反映了OH*在催化劑表面的覆蓋。如圖5(a)，F(xiàn)eCoNi/C的MOR電流密度增加得更大，表明FeCoNi/C對(duì)OH*的吸附更強(qiáng)，因此OH*在FeCoNiMo HEA/C表面的覆蓋率比FeCoNi/C低。通過(guò)實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)模擬擬合動(dòng)力學(xué)電流密度，進(jìn)一步研究了FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C催化劑上的OER機(jī)制。

值得注意的是，在四種電子轉(zhuǎn)移途徑中，OH*去質(zhì)子化的標(biāo)準(zhǔn)自由能(?G0O-?G0OH)大于O*氧化躍遷的標(biāo)準(zhǔn)自由能(?G0OOH-?G0O)和OOH*氧化解吸的標(biāo)準(zhǔn)自由能(?G*0OD)，表明在FeCoNi/C和FeCoNiMo HEA/C表面均存在四種主要的電子轉(zhuǎn)移途徑。從自由能圖可以看出，F(xiàn)eCoNiMo HEA/C (310 meV)上OH*去質(zhì)子化步的活化能低于FeCoNi/C (390 meV)，這與MOR分析結(jié)果一致，說(shuō)明Mo與FeCoNi的配位可以加快OER反應(yīng)的OH*去質(zhì)子化步的速率決定步驟。

OH*的強(qiáng)吸附可以誘導(dǎo)FeCoNi/C的表面重構(gòu)，從而通過(guò)進(jìn)一步去質(zhì)子化OH*限制OER動(dòng)力學(xué)。與FeCoNi/C相比，Mo的引入減弱了FeCoNiMo HEA/C表面Fe、Co和Ni位點(diǎn)的OH*吸附，從而允許發(fā)生后續(xù)的去質(zhì)子化步驟，并使FeCoNiMo HEA/C催化劑具有更好的OER性能。

總 結(jié) 與 展 望

本文通過(guò)一步溶劑熱和高溫氣氛還原法制備得具有高活性、高穩(wěn)定性的OER電催化劑Mo配位FeCoNiMo HEA。

在FeCoNi合金中加入獨(dú)特的“類(lèi)鉑金屬”Mo，大大提高了催化劑的電催化析氧性能。甲醇分子探針實(shí)驗(yàn)和XPS分析結(jié)合實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)模擬表明，由于HEA-OH*鍵的減弱，電子可快速?gòu)腗o轉(zhuǎn)移到Fe、Co和Ni，促進(jìn)了OER電催化。本研究揭示了FeCoNiMo HEA/C上OER性能提高的機(jī)理，并探討電子轉(zhuǎn)移對(duì)OER反應(yīng)物和中間體結(jié)合強(qiáng)度的影響。這一工作為電催化劑設(shè)計(jì)提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)有效的方法，從而促進(jìn)更多新型OER催化劑的發(fā)現(xiàn)。

審核編輯：劉清