【研究背景】

電催化分解水制氫是利用可持續方法獲得綠色能源的有效策略。通常將Pt、Ir或Ru基金屬分別用作析氫反應 (HER) 和析氧反應 (OER) 的電催化劑。然而，對于大規模電解水，上述催化劑達到200-500 mA cm-2的高電流密度仍然需要非常高的電壓（1.8-2.4 V）。此外，貴金屬元素的稀缺性、高成本和相對較低的電化學穩定性限制了其商業前景。因此，開發高成本效益、基于豐富的原材料、貴金屬用量超低的催化劑非常關鍵。

具有不飽和位點的鐵鈷層狀雙氫氧化物 (FeCo-LDH) 催化劑能在堿性條件下同時實現HER和OER。為了滿足低電壓（<1.8 V）下大電流密度（500 mA cm-2）的工業要求，必須進一步改進電解水催化劑。為了提高LDH的催化活性，一種經典的方法是通過打破催化劑表面結構的對稱性，調整界面處的相互作用、配位環境和電子性質，促進電荷轉移。金屬-載體相互作用可以進一步提高本征催化活性。

一種有效的策略是通過交替的Fe和Co原子排列，控制LDH生長；同時通過摻雜活性原子，構建多原子異質界面。活性金屬原子進入LDH的骨架結構，破壞其有序原子排列的對稱性，導致不飽和鍵斷裂，并伴有局部電荷過剩，可能對催化活性產生積極影響。更重要的是，摻雜后得到的LDH以另一個原子作為新的活性位點，可以有效增加活性位點的數量，并誘導其雜原子界面處的電荷轉移，從而調整反應吸附能，并調控分解水的性能。部分取代效應可以抑制工業反應條件下多雜原子界面的不穩定性。然而，如何打破多雜原子界面的對稱結構，并構建基于LDH的穩定多原子異質界面，仍具有挑戰性。

【成果簡介】

武漢理工大學的木士春教授和南京曉莊學院的劉蘇莉教授（共同通訊作者）在鐵鈷層狀雙氫氧化物 (RuxSACs@FeCo-LDH)上構建的Ru單原子催化劑在10和1000 mA cm-2的電流密度下表現出194和246 mV的極低析氧反應 (OER) 過電位，在1000 mA cm-2連續反應1000 h后，表現出極高的穩定性，其質量活度分別是Ru和FeCo-LDH的2倍和6倍。

【研究亮點】

1. 在1.52 V電壓下，在電解水反應中可實現高達1000 mA cm-2的電流密度；

2. FeCo-LDH表面的結構對稱性被破壞，在電催化條件下原位形成了類似于Ru-O-TM（Fe、Co 和 Ni）的納米級化合物，促進O-O耦合。

【圖文導讀】

圖1 (a) 水熱合成電催化劑，(b) Ru1SACs@FeCo-LDH的TEM、FE-SEM和HAADF-STEM，(c)黃色虛線圈出的缺陷，(d) 明亮的黃色圓圈標記的點代表單原子Ru，(e)圖像中白線之間的強度分布 (TM = Fe, Co)，(f) AFM，(g) Ru1SACs@FeCo-LDH的元素映射圖。

作者使用混合溶劑策略，用水熱法合成RuxSACs@FeCo-LDH催化劑。如圖1a所示，使用泡沫鎳（NF）作為基底，先生長FeCo-LDH陣列，然后原位生長Ru單原子，從而打破了FeCo-LDH陣列原有的對稱性，有利于催化反應。TEM和FE-SEM圖像顯示，Ru1SACs@FeCo-LDH仍然保持了由互連的超薄納米片組成的均勻3D多孔結構（圖 1b）。

如圖1c所示，HAADF-STEM圖像顯示了催化劑表面對稱性被破壞后的原子結構，這意味著在LDH表面形成了包含多種原子的界面，從而增加了活性表面積和活性位點數目。觀察到的亮點（圖 1d）對應于單個Ru原子，線性掃描分析進一步證明了Ru原子的孤立狀態（圖1e），但由于原子序數接近，無法區分Fe或Co原子。圖1f中，Ru1SACs@FeCo-LDH納米片厚度僅為 3.09 nm。能量色散 X 射線 (EDX) 光譜進一步證明了 Fe、Co 和 Ru 物種在FeCo-LDH納米片上均勻分布（圖 1g）。

圖2 Ru SACs@FeCo-LDH 的(a) Fe, (b) Co和 (c) Ru的K-邊XANES光譜。(d) Fe 箔、Fe2O3、FeO、Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空間傅里葉變換 (FT)。(e) Co箔、Co3O4、CoO、Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空間FT。(f) Ru箔、RuO2和RuxSACs@FeCo-LDH的R空間FT。(g–i) Co、F和Ru 的 K 邊 EXAFS 光譜的加權函數。

Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH樣品的Fe XANES光譜在~7133.2 eV處顯示出明顯的前邊緣峰（圖2a），表明原子級分散的Fe物種呈+3價。與FeCo-LDH 相比，Ru1SACs@FeCo-LDH 顯示出向較低光子能量的輕微轉變，證實了Ru-O-Fe結構的形成。與FeCo-LDH相比，Ru1SACs@FeCo-LDH的Co K 邊吸收邊顯示出相同的輕微負移，證明了價態介于+2和+3價之間的Co物種（圖 2b）。圖 2c表明，Ru的氧化態在0和+4價之間，并證明Ru原子帶正電荷。如圖2d所示，Fe元素的EXAFS光譜的傅里葉變換顯示R = 1.5 ? 處的峰，對應于Fe-O。

對于Ru1SACs@FeCo-LDH，由于Fe和O在LDH結構中的結合，只能檢測到Fe-O散射的信號，因此排除了Fe、Fe2O3的存在。Ru1SACs@FeCo-LDH的Co K邊位于1.6 ?（圖 2e）。圖 2f中的FTR空間光譜表明，RuxSACs@FeCo-LDH 沒有Ru-Ru鍵的散射峰，這反映了Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH中存在單原子分散的Ru。如圖2g-i所示，RuxSACs@FeCo-LDH僅在 2.4 ? 處出現 Fe (Co, Ru)-O 鍵的特征峰，可以歸屬于原子 Fe ( Co, Ru)-O 物種。Fe-Fe、Co-Co和Ru-Ru配位的缺失消除了Ru簇存在的可能性。

圖3 (a) 1.0 M KOH中的極化曲線；(b)塔菲爾曲線；(c)在500 mA cm-2和 1 A cm-2下的過電位比較；(d) 在 1.0 M KOH 溶液中，與最近報道的1 A cm-2下的OER 催化劑過電位對比；(e) 不同過電位下的質量活性比較；(f) 不同電位下的TOF；(g) 奈奎斯特圖；(h) Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH在20000圈CV循環前后的極化曲線；(i) Ru1SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2電流密度下連續反應1200小時所需的電位隨時間演化的計時電位曲線。

如圖3a 所示，空白NF達到500 mA cm-2的電流密度需要439 mV的過電勢。摻入單原子Ru后，Ru1SACs@FeCo-LDH表現出最高的OER活性。Ru1SACs@FeCo-LDH呈現出25 mV dec-1的最小Tafel 斜率（圖3b)。圖 3 c證明了 Ru1SACs@FeCo-LDH具有優異的OER催化活性。這比大多數先前報道的催化劑更好（圖3d）。

對于Ru1SACs@FeCo-LDH，其在 200 mV 過電位下的質量活性（MA）分別是FeCo-LDH和Ru的6倍和2倍（圖3e）。當過電位為200 mV時，轉換頻率 (TOF) 為7.17 × 103?s-1 （圖 3f )。EIS證實了 Ru1SACs@FeCo-LDH 的快速反應動力學（圖 3g)。如圖3h和i所示， Ru1SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2的電流密度下連續反應1200 h后，活性僅下降5%，表明其具有良好的穩定性。經歷1200 h的OER后，HRTEM沒有觀察到明顯的形貌變化。

圖4 (a) 1 M KOH中的極化曲線；(b)塔菲爾曲線；(c) 在 500 mA cm -2 和 1 A cm-2下電催化HER的過電位；(d) 交換電流密度 (j0)；(e) 在 1.0 M KOH 溶液中達到1 A cm -2的電流密度時，與最近報道的HER 催化劑的過電位對比；(f) Cdl；(g) 奈奎斯特圖；(h) Ru2SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2下連續反應1000小時的計時電位曲線。

如圖4a所示，Ru2SACs@FeCo-LDH 在堿性介質中表現出優異的HER活性， Tafel斜率低至53 mV dec-1（圖 4b），接近商業 Pt/C 催化劑。如圖4c所示，在500 mA cm-2和 1 A cm-2的電流密度下，過電勢分別為 84 和 117 mV。與對照組催化劑相比，Ru2SACs@FeCo-LDH表現出最大的交換電流密度 (j0 ) （圖 4d)。

Ru2SACs@FeCo-LDH的活性高于大多數報道的電催化劑（圖 4e）。圖 4f 表明，Ru2SACs@FeCo-LDH 顯示出最大的Cdl和最小的Rct (圖 4g），這表明快速的HER動力學來自增大的電化學表面積和顯著提升的電荷轉移能力。Ru2SACs@FeCo-LDH表現出優異的電化學穩定性（圖 4h）。

圖5 (a) 全分解水裝置；(b) 雙功能RuxSACs@FeCo-LDH電催化劑的極化曲線；(c) Ru1SACs@FeCo-LDH的產氣量；(d) RuxSACs@FeCo-LDH在1 A cm -2下連續反應1000 h的計時電位曲線；(e) RuxSACs@FeCo-LDH與報道的雙功能電催化劑在500 mA cm-2和1 A cm-2下所需的電壓對比。

作者組裝了如圖5a所示的堿性電解槽。與基于其他電催化劑的電解槽相比，在1.0 M KOH溶液中，該堿性電解槽表現出最佳的全分解水活性（圖 5b）。從圖5c可見，收集的H2和O2之比約為 2:1，法拉第效率接近100%，具有優異的耐久性（圖 5d），可用于工業規模的全分解水催化劑（圖 5e）。

圖6 (a,b) RuSACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的Fe、Co和Ru活性位點的投影態密度。(c) FeCo-LDH和(d) Ru SACs@FeCo-LDH電催化OER過程中的自由能變化。(e)Δ GOOH*、 ΔGOH*、 ΔGO*和d帶中心之間的比例關系。（f）作為d帶中心函數的過電位火山圖。(g) FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH電催化OER的機制。

如圖6a和b所示，Ru SACs@FeCo-LDH上，Co活性位點的d帶中心比FeCo-LDH更接近費米能級，表明Ru SACs@FeCo-LDH在電化學反應過程中具有更強的電子供受能力。隨著d帶中心能級的提升，OER中間體的吸附能力增強，理論上可以提高FeCo-LDH的OER活性。基于FeCo-LDH的自由能圖（圖6c）， O2脫附是Co位點催化下的OER速控步驟。

將Ru引入FeCo-LDH后，Ru位點（圖6d)增強了OER中間體的吸附能，即通過負移的d帶中心優化了中間體的吸附自由能，從而促進了OER活性（圖6e）。Ru摻雜降低了OER過電位（圖 6f）。與 FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH界面上的Co位點相比，活化能顯著降低（圖 6g）。

【總結與展望】

為了提升高電流密度下的全解水性能，該工作構建了強耦合單原子（Ru）改性的鐵鈷層狀雙氫氧化物（Ru SACs@FeCo-LDH），獲得的RuSACs@FeCo-LDH在OER和全解水反應中表現出優異的電催化活性和穩定性。實驗分析和DFT計算結果表明，由于FeCo-LDH被親氧的Ru原子部分取代，打破了雜原子界面的長程有序，即打破了界面原子結構的對稱性，進行了原子尺度重構，導致單原子Ru和FeCo-LDH之間形成了強耦合的肖特基界面。

審核編輯：劉清