激發態計算

1、生成激發態計算輸入文件

讀取優化好的結構做TDDFT計算，右鍵復制導入的優化后結構，命名為DPO-TXO2-td。計算類型選擇TDDFT，方法、泛函、基組等選項用戶可根據計算需要設置參數，前面的單點計算顯示HOMO和LUMO軌道明顯分離，對于這類具有明顯D-A結構的分子，其激發態往往也會呈現電荷轉移的特征，因此這兒我們選擇最適合這類體系的范圍分離泛函，如cam-B3LYP或者ω-B97xd。例如將Basic Settings面板按圖1.3-1設置，TDDFT面板按圖1.3-2設置，之后點擊 Generate files 即可生成對應計算的輸入文件。生成的輸入文件 bdf.inp參數部分TDDFT模塊如圖1.3-3所示。

圖1.3-1

圖1.3-2

圖1.3-3

備注：

(1) Device studio中同名文件會被覆蓋，輸入文件默認名皆為bdf.inp。因此為避免數據被覆蓋，我們每次計算需新建一個項目。

(2) TDDFT面板Method一般建議選TDDFT，Multiplicity可選單重或三重或單重加三重。激發態數目默認計算6個，建議計算數目比實際想要的激發態數目多3個，如想計算10個態，此處可寫13。

(3) 若想做NTO分析，TDDFT面板需勾選“Perform NTO Analyze”。

2、BDF計算

連接好裝有BDF的服務器后，選中 bdf.inp → 右擊 → Run，檢查腳本沒有問題，點擊Run提交作業。計算完成后點擊下載按鈕彈出計算結果，選擇.out結果文件，點擊 Download下載。

3、激發態結果分析

1）激發能分析

右擊下載后的out文件，選擇Open with/Open containing folder即可查看結果文件。得到單重和三重激發能、振子強度、躍遷偶極矩等信息，圖1.3-4為單重激發態信息，isf=0；圖1.3-5為三重激發態信息，isf=1。

圖1.3-4

圖1.3-5

繪制成表格如下：

表中依次給出激發態由低到高排序、多重度、不可約表示、占主要貢獻的電子-空穴對激發、激發能、振子強度、躍遷軌道貢獻占比、偶極矩、波長和絕對重疊積分。從表中我們能夠看出，所研究的6個單激發態能級在2.7-4.0eV之間，分布較密集，其中前兩個單重激發態波長在355nm左右，主要組分躍遷分別由HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO，表現出電荷轉移特征。

文獻報道的DPO-TXO2在溶劑環境下的能量最低吸收峰大約位于380nm左右，且隨著溶劑極性的增大而紅移。這主要是因為在極性越大的溶劑對極性越高的激發態穩定化程度也越高。n軌道極性最大，pi*次之，pi軌道極性最小。 計算顯示DPO-TXO2分子的基態偶極矩是2.842 D，S1態的激發態偶極矩是19.4 D，顯然激發態偶極矩明顯大于基態偶極矩，因此激發態與溶劑環境的靜電作用導致的能量降低比基態能量的降低更大，所以吸收光譜發生紅移。

2）NTO分析

在激發態計算后，有時我們想更清楚的了解激發態躍遷的結果，此時可以做自然躍遷軌道（NTO）分析，對NTO分析的原理感興趣的讀者可以參考相關的博文（http://sobereva.com/91）。 假設我們對S1態感興趣，可以單獨對S1態做NTO分析。Basic Settings面板仍然按圖1.3-1設置，TDDFT面板此時需要勾選“Perform NTO Analyze”，如圖1.3-6所示。

圖1.3-6

注意：生成的輸入文件第二個TDDFT模塊也可手動修改為圖1.3-7所示。

圖1.3-7

計算結束后會產生nto1_1.molden格式文件，此文件中記錄的已經不是scf.molden中MO軌道的信息了，而是NTO軌道信息，我們直接通過第三方軟件Multiwfn主功能0并調整orbital info處理，得到的即為NTO軌道對的本征值與軌道圖，軟件的使用方法在科音論壇有專門的帖子可以學習，此文不做涉及。 DPO-TXO2分子的S1激發態的電子躍遷需要用兩組NTO軌道才能較好地描述，下面是用VMD軟件渲染出來的兩組hole-particle軌道。

hole1->particle1(73.26%)

Hole2->particle2(26.59%)

S1態NTO分析后可以看到占據軌道NTO1→非占據軌道NTO3的躍遷起主導，貢獻為73.26%，占據軌道NTO2→非占據軌道NTO4貢獻為26.59%。S1激發態的電子從兩側的吩惡嗪給電子基團躍遷到了中心的吸電子基團。

3）吸收光譜分析

對于激發態我們往往需要理論預測吸收譜，也就是將每個激發態按一定的半峰寬進行高斯展寬。在TDDFT計算正常結束后，我們需要進入終端用命令調用BDF安裝路徑下的plotspec.py腳本執行計算。若用戶使用鴻之微云算力資源，進入命令端方式請查閱鴻之微云指南，此文不做贅述。 進入終端后，在目錄下運行$BDFHOME/sbin/plotspec.py bdf.out，會產生兩個文件，分別為bdf.stick.csv和bdf.spec.csv，前者包含所有激發態的吸收波長和摩爾消光系數，可以用來作棒狀圖，后者包含高斯展寬后的吸收譜（默認的展寬FWHM為0.5 eV），將bdf.spec.csv用第三方軟件Origin作圖如下：

圖1.3-8

說明位于基態的電子更容易吸收300nm波長的光發生躍遷。

編輯：黃飛