背景

鋰硫電池因其2600 Wh kg?1的超高理論能量密度而被認為是極具潛力的下一代二次電池體系。文獻報道的鋰硫電池在軟包電池尺度的最高實際能量密度已超過500 Wh kg?1，遠超鋰離子電池水平。然而，鋰硫電池的實際能量密度與2600 Wh kg?1的理論能量密度還有很大距離，進一步提升鋰硫電池的能量密度對推動鋰硫電池面向電動飛行器等場合的實際應用具有重要的意義與價值。

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成果展示

近期，北京理工大學李博權研究團隊成功構建了700 Wh kg?1級的二次鋰硫軟包電池。該軟包電池采用7.4 mgScm?2的高硫載量正極、50 μm厚的金屬鋰負極（N/P約為1）和貧電解液（E/S ratio=1.7 gelectrolytegS?1）條件，并在引入動力學促進劑的基礎上，實現了軟包電池1563 mAh g?1的超高放電比容量和695 Wh kg?1的實際能量密度（基于軟包電池所有材料總質量），實現了鋰硫電池領域能量密度的新突破，有效推動了鋰硫電池的實用化發展。該工作以“Constructing a 700 Wh kg?1-level rechargeable lithium–sulfur pouch cell”為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為北京理工大學研究生程前。

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圖文導讀

本文首先設計了高能量密度鋰硫軟包電池的參數，指導組裝700 Wh kg?1級的軟包電池。該軟包電池正極硫含量為63 wt%，單面硫載量為7.4 mgScm?2，負極金屬鋰單面厚度為50 μm，電解液與硫的質量比低至1.7 gelectrolytegS?1（圖1a）。軟包電池由9片雙面正極和10片雙面負極組成，容量設計為6 Ah水平（圖1b）。研究人員對電池各部分材料的質量占比進行評估（圖1c）。組裝好的軟包電池器件長度為74.02 mm，厚度為6.21 mm（圖1d）。 圖1 700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池的關鍵設計參數。(a)正極、負極和電解液的設計參數。(b)軟包電池電芯結構。(c)軟包電池各組分的質量占比。700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池的光學照片(d)俯視圖和(e)側視圖。 研究人員在恒流充放電條件下對鋰硫軟包電池的性能進行了評估。所組裝的鋰硫軟包電池實現了1563 mAh g?1的首圈放電比容量，實際放電容量和放電能量分別為5.84 Ah和12.63 Wh。首圈放電的實際能量密度為695 Wh kg?1（圖2a和2b）。與其他工作相比（圖2c），本工作實現的695 Wh kg?1的超高能量密度顯著領先，實現了鋰硫電池在能量密度方面的新突破。 圖2. 700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池性能。(a)電池關鍵性能參數。(b)首圈循環放電曲線。(c)與其他已報道工作的能量密度對比。 本文進一步對電池的循環性能進行分析。在前三圈循環中，軟包電池保持穩定運行，放電比容量和極化相對穩定（圖3a）。在第4圈放電過程中，由于放電二平臺極化顯著增大，放電電壓急劇下降至截止電壓導致軟包電池失效。分析循環過程中一二放電平臺的比容量（圖3b），發現放電一平臺的比容量基本保持不變，而放電二平臺的比容量逐漸下降。基于上述結果，初步推測該軟包電池的失效是由于溶解的高階多硫化物還原為Li2S的液固轉換過程所引起。 圖3 700 Wh kg?1級鋰硫軟包電池的循環性能。(a)充放電極化曲線。(b)一二平臺放電比容量對比。 為了進一步探究軟包電池的失效機理，本文對失效后充電態的電池進行了拆解，從形貌、硫物種、剩余容量和電極動力學等方面進行分析。與未循環的正極相比（圖4a），循環后的正極保持了相對完整的結構（圖4b），碳材料構建的導電骨架也保持良好（圖4c）。循環前后厚度變化為30 μm（圖4d），表明硫正極在循環過程中保持結構的相對完整性。循環后的鋰負極由光滑表面（圖4e）變為不均勻的鋰沉積形貌（圖4f），可以觀察到循環后鋰負極表面產生大量鋰枝晶（圖4g）。此外，金屬鋰負極的厚度由初始的雙面100 μm變為220 μm，體積膨脹率為120%（圖4h）。根據上述觀察，鋰負極在循環過程中發生了顯著的形貌變化。 圖4 循環后電極的形貌表征。(a)未循環正極和(b)循環后充電態正極的光學照片。(c)循環后充電態正極的表面和(d)截面掃描電鏡圖像。(e)未循環負極和(f)循環后充電態負極的光學照片。(g)循環后負極的表面和(h)截面掃描電鏡圖像。 通過X射線光電子能譜（XPS）進一步測定了循環后電極表面的含硫物種。循環后的充電態正極中含有硫化鋰、多硫化物和硫氧化物，其中硫氧化物來自鋰鹽（圖5a）。循環后的金屬鋰負極含有C、N、O、F、S和Li元素，對S元素的XPS譜進行分析，指認出了低價的硫化鋰和高價的硫氧化物，均為典型的SEI組分（圖5b）。本文進一步對循環后電極進行電化學性能評估，將失效后軟包電池的電極重新組裝到紐扣電池中，定量評估其反應動力學和剩余容量。循環后的正極的剩余放電比容量為1130 mAh g?1?（圖5c），即使在10倍于軟包電池電流密度的條件下，循環后正極的放電曲線仍呈現出完整的雙平臺特征，表明正極反應動力學和剩余容量保持良好。循環過后的單面鋰負極的剩余面容量為7.8 mAh cm?2?（圖5d），保持了初始容量的75.7%并足以支撐正極的后續循環。此外，鋰脫出的過電位在25 mV以下，遠低于失效軟包電池的總極化。因此，循環后的的鋰負極也能夠支持軟包的后續循環，不是導致電池失效的主要因素。根據本研究團隊之前的報道，低電解液條件會導致放電二平臺處極化的急劇增加與軟包電池失效。根據以上結果，推測本工作中軟包電池失效是由電解液耗盡導致的。 圖5 循環后電極表面的含硫物種分析及電化學性能測試。(a)循環后充電態正極和(b)負極經DME洗滌后的S 2p XPS譜。(c) 循環后充電態正極在重新組裝的紐扣電池中的第1次和第5次的充放電極化曲線。(d) 循環后充電態負極在重新組裝的紐扣電池中的脫鋰極化曲線。

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小結

本工作成功構建了700 Wh kg?1級的可充電鋰硫軟包電池。本工作使用了高硫載量正極，超薄鋰負極和低電解液用量，在6 Ah級別軟包電池中實現了695 Wh kg?1的實際能量密度，為目前公開發表論文所報道的最高值。軟包電池穩定運行了三個循環后，由于放電二平臺處的極化突增而導致電池失效。通過軟包拆解與失效分析，推測電解液耗盡是導致失效的關鍵因素。本工作大幅提升了鋰硫電池的實際能量密度水平，展示了鋰硫電池實現高能量密度的巨大潛力。