0 1引言

二維(2D)半導體光催化劑由于其高的表面體積比和獨特的光電性能，在提高光催化活性方面具有天然優勢。學者們提出構建Step-Scheme型異質結來避免電子-空穴在二維光催化劑中復合速率較快的問題，同時提高光吸收效率和氧化還原能力。Step-Scheme型異質結通常由兩種半導體光催化劑(還原光催化劑(RP)和氧化光催化劑(OP))組成，具有交錯的能帶結構。CB較高的RP與析氫還原(HER)有關，而VB較低的OP用于催化析氧反應(OER)。Step-Scheme型光催化劑的電荷轉移路徑和氧化還原能力主要受電場和能帶彎曲的影響，與II型異質結和Z型光催化劑相比，S型光催化劑的電場將光子產生的電子(空穴)泵入CB較高(VB較低)的RP (OP)中，提高了HER和OER的驅動力，更有利于抑制電子-空穴復合速率和提高氧化還原能力。

實驗合成的PtS?單分子膜是一種過渡金屬二硫代化合物(TMDs)，適合作為水裂解反應的光催化劑；二維GaSe是一種具有代表性的III族單硫族化合物，具備抑制光生電子-空穴對的重組的鞍型能帶結構。基于第一性原理，我們發現PtS?/GaSe 范德瓦爾斯(vdW)異質結能夠作為一種高效的S型光催化劑，并且具備較高的氧化還原活性和較高的太陽能轉氫效率(STH)上限等優異性能。

0 2成果簡介

本課題組基于第一性原理計算方法和鴻之微Nanodcal軟件等，研究了PtS?/GaSe異質結的光催化性能。在異質結中，光生載流子遵循步進式遷移模式。PtS?/GaSe具有交錯的能帶結構和高載流子遷移率。GaSe作為RP，PtS?作為OP，由于界面內偶極子和界面電位下降，導致界面內存在內建電場Ein和能帶彎曲。在Ein和能帶彎曲的作用下，PtS?/GaSe對HER和OER都具有較高的驅動力。光產生的電子可以單獨驅動HER，而僅需要0.89 eV外加電勢就可以克服OER中的能量勢壘。同時，PtS?/GaSe提高了光吸收范圍和載流子遷移率。因此，預測的STH上限可達36.9%。面內雙軸應變和垂直壓縮應變擴大了入射聲子的能量范圍，提高了載流子的利用效率，有效地提高了STH效率。

0 3圖文導讀

表1顯示了分離出的PtS?和GaSe單層的晶格參數和帶隙。為了研究PtS?/GaSe異質結，我們考慮了四種高對稱疊加。負結合能表明PtS?/GaSe vdW異質結是能量穩定的。幾乎相等的結合能表明四種結構相具有不同的疊置模式。因此，我們以圖1 (a)所示的PtS?/GaSe vdW異質結(AA-PtS?/GaSe)的“AA”堆疊為例，研究其在光催化反應中的活性。圖1 (b)所示的聲子色散譜表明，AA-PtS?/GaSe沿全布里淵區(K-Γ-M-K)不存在虛模，表明異質結的晶格穩定性。圖1 (d)顯示，熱處理后異質結的快照中沒有發現幾何重建和斷裂鍵，證實了AA-PtS?/GaSe在液態水中的熱穩定性。

圖1

圖1 (a) AA-PtS?/GaSe的俯視圖和側視圖。(b) AA-PtS?/GaSe的聲子譜。(c) CBM和VBM的帶分解電荷密度。等值面為0.005 |e|?3。(d) AIMD模擬AA-PtS?/GaSe在液態水中的穩定性。

圖2 (a)顯示了AA-PtS?/GaSe的真空能級投影帶隙。可以看到，AA-PtS?/GaSe的間接帶隙為1.81 eV，小于PtS?單分子層(2.62 eV)和GaSe單分子層(3.14 eV)。1.81 eV的帶隙使得AA-PtS?/GaSe能夠吸收大量的可見光。AA-PtS?/GaSe具有II型排列能帶結構，其中CBM位于K點，幾乎存在于PtS?層的Pt_dxy、Pt_dxz和S_dx軌道，VBM位于K和M點之間，主要存在于GaSe層的Se_pz軌道。如圖2 (c)所示，CBM和VBM的帶分解電荷密度也表明，CBM和VBM分別主要分布在Pt-S原子和Se原子上，符合II型能帶的排列特征。因此，光生電子和空穴會分散在不同的層中，從而抑制了它們的復合率，提高了太陽能轉氫(STH)效率。

在AA-PtS?/GaSe中，GaSe作為RP，而PtS?作為OP。功函數差異是推動Ein形成的前提條件。如圖2 (b)所示，計算出的PtS?和GaSe單層的功函數分別為7.06和6.25 eV。當兩個半導體PtS?和GaSe接觸時，電荷從GaSe遷移到PtS?，直到它們的費米能級根據安德森規則達到平衡。隨著靜電感應效應，GaSe層帶正電，而PtS?層帶負電，由此產生從GaSe到PtS?層的Ein。如圖2(c)所示，在界面處發現了大量的電荷再分布。電子缺乏區主要分布在GaSe層周圍，而積累區主要集中在PtS?層周圍。如圖2(c)所示，沿z方向的平面平均電子密度差(?ρ(z))表示，在PtS?附近的?ρ(z)遠高于在GaSe附近的?ρ(z)，與?ρ的結果一致，符合從GaSe到PtS?層的Ein的形成。圖2 (c)和(d)所示的電荷再分布也表明了界面中的能帶彎曲。具體而言，GaSe (PtS?)的電導(價)帶在界面內向上(向下)彎曲，從而形成勢壘。當AA-PtS?/GaSe在太陽光照射下，PtS?和GaSe層都產生電子-空穴對，GaSe的電導帶(CB)中的電子與PtS?的價帶空穴(VB)中的電子之間的復合由于能帶彎曲引起的勢壘而受到強烈的抑制，而RP的CB和OP的VB之間的電荷轉移抑制了光生電子-空穴對的分離。光生電子(空穴)從GaSe (PtS?)的CB (VB)向PtS?(GaSe)的CB (VB)的遷移也受到Ein的阻礙。另一方面，能帶彎曲和Ein會加速PtS?的CB和GaSe的VB之間的光生載流子的重組。由此，GaSe的CB中的光生電子和PtS?的VB中的空穴得以保留從而進行光催化反應。圖2(b)所示的AA-PtS?/GaSe中，光生載流子的遷移遵循典型的S-scheme機制。

圖2

圖2 (a) AA-PtS?/GaSe的投影帶。紅色和藍色虛線分別表示氫還原電位(H+/H?)和水氧化電位(O?/H?O)。在測定析氫(H+/H?)和析氧(O?/H?O)時，考慮了GaSe和PtS?表面的真空能級差(0.6 eV)。(b)S-scheme方案示意圖，上圖顯示接觸前的功函數，下圖顯示接觸后的光生載流子遷移過程。(c)平面差電荷密度0.005 |e|?3和沿z方向的平面平均電子密度差。(d) AA-PtS?/GaSe的靜電電位分布。

高載流子遷移率是光催化劑應用中的一個重要參數，它可以促進光誘導載流子的遷移，保證高的光催化效率。表2顯示了電子和空穴在PBE能級的遷移率。GaSe單分子層具有較高的電子遷移率，約為790 cm2v-1s-1(x方向)和635 cm2v-1s-1(y方向)，比空穴遷移率高出近兩個數量級。PtS?單分子層的電子遷移率略高于GaSe單分子層，空穴遷移率比GaSe單分子層高約一個數量級。AA-PtS?/GaSe的載流子遷移率是由PtS?和GaSe共同決定的，由于vdW相互作用較弱，其載流子遷移率比孤立的單分子層有所提高。電子遷移率分別為2056 cm2v-1s-1(x方向)和1848 cm2v-1s-1(y方向)，空穴遷移率分別為134 cm2v-1s-1(y方向)和296 cm2v-1s-1(y方向)。

DPA理論沒有考慮晶格振動、電子與電子之間的相互作用等因素，導致計算中存在一定誤差。為了得到更準確的結果，我們還在第一性原理和費米金規則的框架下求解了散射矩陣，在Nanodcal中實現了載流子遷移率的驗證。結果表明，PtS?單分子層的電子(空穴)遷移率x方向為1237 cm2v-1s-1(96 cm2v-1s-1)， y方向為1514 cm2v-1s-1(121 cm2v-1s-1)， x方向為589 cm2v-1s-1(27 cm2v-1s-1)， y方向為741 cm2v-1s-1(79 cm2v-1s-1)，與實驗值相近。與DPA理論下的結果相同，AA-PtS?/GaSe的電子(空穴)遷移率在x方向分別提高到1702 cm2v-1s-1(106 cm2v-1s-1)和1861 cm2v-1s-1(137 cm2v-1s-1)。值得注意的是，載流子遷移率的各向異性有利于電子與空穴的分離。

光吸附能力是影響光催化效率的另一個重要因素。AA-PtS?/GaSe與孤立個體相比具有更寬的吸收光譜范圍。在可見光范圍內，α(ω)明顯增強，在約2 eV入射光子能量時形成高達10-5cm-1的峰值。該峰值與AA-PtS?/GaSe的總帶隙一致，主要與層間耦合有關。如圖3 (b)所示，在入射光的2 eV到2.7 eV的能量范圍內，AA-PtS?/GaSe的吸光度A(E)明顯優于PtS?單分子層或GaSe單分子層，表明對可見光有更高的吸收能力。因此，在AA-PtS?/GaSe中，光學吸收邊緣擴展到波長較長的可見光。圖3 (c)是用G0W0和G0W0+ BSE方法得到的介電函數的虛部。束縛激子的激子結合能定義為G0W0+ BSE與G0W0結果之間的第一個吸收峰的能量差。激子結合能估計為0.67 eV，這樣小的激子結合能有利于光致電子-空穴對的分離。提高太陽能轉換效率是S-scheme光催化系統的最終目標之一。由于AA-GaSe/PtS?具有優異的光吸收能力和較高的載流子遷移率，其太陽能轉氫效率的理論值高達36.9%，驗證了其作為光催化劑的可行性。

圖3

圖3 (a) PtS?、GaSe和AA-PtS?/GaSe的光吸光度A(E)。(b)用G0W0和G0W0+ BSE方法得到的介電函數虛部。

如圖4 (a)所示，H?O分子在GaSe表面的吸附過程中，O原子位于GaSe六元環中心上方，而該六元環正對著PtS?層的Pt原子。H-O鍵指向Se原子如圖4 (b)所示。H?O在PtS?和GaSe表面的吸附能分別為-0.10和-0.11 eV，說明H?O分子可以吸附在AA-PtS?/GaSe表面。如圖4 (c)所示， pH為7的環境下，計算的HER反應中吉布斯自由能在AA-PtS?/GaSe的GaSe表面低至-0.45 eV。考慮到光生電子能提供0.83 eV的勢能，HER反應可以在不需要任何額外能量的情況下自然發生。而OER反應的每步吉布斯自由能如圖4 (d)所示，其中第三步得到最大的能壘，達到2.56 eV。當外加能量為1.01 eV (χ(O?) = 1.01 eV時，這一步反應的能壘急劇降低(圖4 (d)中紅線所示)。要克服OER中的整個能壘，除光生空穴提供的1.01 eV電勢外，還需要外加0.89 eV的外加電勢來促進氧化還原反應。

圖4

圖4 H?O分子在(a) PtS?表面和(b) GaSe表面的吸附構型和吸附能。AA-PtS?/GaSe異質結中HER (c) 2e通路和OER (d) 4e通路在不同電壓下的自由能圖。χ(H?) = 0.83 V， χ(O?) = 1.01 V分別為純水(pH = 7)中光電子和空穴提供的電勢。

在面內應變的作用下，間接帶隙和II型能帶排列保持不變。如圖5 (a)所示，帶隙隨拉應變和壓應變的增大而減小。最大帶隙為1.81 eV，出現在無應變狀態。ΔV在面內壓應變作用下增大。隨著面內應變的增加，能帶偏移量基本呈線性變化趨勢。χ(H?)和χ(O?)對面內應變也很敏感，因為它們與帶隙和帶偏移有關。如圖5 (b)所示，χ(H?)和χ(O?)的總體趨勢均隨拉伸應變的增大而增大。極值點與最大能帶隙相對應，表明在ε = 0處出現最強(最弱)的還原(氧化)能力。考慮到HER是放熱反應，在拉伸應變下，χ(H?)的一定程度的降低(仍大于0.2 eV)不會阻斷HER，但在拉伸應變下，χ(O?)的顯著增強。因此，面內拉伸應變是提高AA-GaSe/PtS?光催化活性的有效途徑。聲子能量E定量地說明了決定載流子利用效率的入射聲子的能量范圍。E不僅與帶隙成正比，而且與χ(H?)和χ(O?)有關。如圖5 (c)所示，隨著拉壓面內應變的增大，E減小。如圖5 (b)所示，在ε = 0處，最小(36.9%)，此處形成了最大的帶隙和E。此外，我們研究了面內應變對光學吸收的影響。如圖5 (d)所示，在面內拉伸應變作用下吸光度發生了明顯的紅移，這有助于AA-GaSe/PtS?吸收更寬的可見光光譜范圍。

圖5

圖5 (a)帶隙和ΔV，(b) χ(H?)和χ(O?)隨面內雙軸應變的變化規律，(c)入射聲子E和的能量變化規律。(d)特定平面內雙軸應變下的吸光度A(E)。

0 4小結

我們通過計算研究了AA-PtS?/GaSe異質結應用于光催化中的潛力。在異質結中，光生載流子遵循S-scheme遷移模式。AA-PtS?/GaSe具有交錯的能帶結構和較高的載流子遷移率。在Ein和能帶彎曲的作用下，AA-PtS?/GaSe對HER和OER都具有較高的驅動力。光產生的電子可以單獨驅動HER，而僅需要0.89 eV外加電勢就可以克服OER中的能量勢壘。同時，預計的STH效率可達36.9%。面內雙軸應變和垂直壓縮應變擴大了入射聲子的能量范圍，提高了載流子的利用效率，有效地提高了STH效率。我們的研究結果為PtS?/GaSe異質結作為光催化劑用于光催化反應提供了有價值的理論意義。