【研究背景】

石榴石型電解質(zhì)由于其高離子傳導(dǎo)性和寬廣的電化學(xué)窗口，在固態(tài)鋰電池的應(yīng)用中表明出巨大的潛力。然而，由于空氣暴露而形成的表面Li2CO3 ，引發(fā)了與鋰金屬的不均勻接觸，導(dǎo)致了不良的枝晶生長(zhǎng)和性能惡化。

【工作介紹】

本工作通過(guò)采取熔融NH4H2PO4 鹽驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，在石榴石表面建立取代Li2CO3 污染物的Li3PO4 層。高流動(dòng)性的熔鹽有助于Li3PO4 的保形形成，通過(guò)防止空氣中H2O/CO2的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了空氣穩(wěn)定的石榴石。

此外，Li3PO4 在鋰金屬上的高附著力，以及在與熔融鋰金屬接觸時(shí)從Li3PO4 轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3P/Li2O，使得親鋰的界面得以形成，導(dǎo)致鋰/石榴石的可以無(wú)縫接觸，實(shí)現(xiàn)超低的界面電阻為13Ωcm2 。

這樣的離子傳導(dǎo)但電子絕緣層可以調(diào)節(jié)鋰流量的均勻分布，使臨界電流密度達(dá)到1.2 mAcm?2 。

此外，改性石榴石的固體LiCoO2 /Li電池在30°C下的放電容量為130 mAh g?1 ，同時(shí)在150次循環(huán)后容量保持率為81%。

這項(xiàng)研究提出了一個(gè)很有前途的解決方案，即利用簡(jiǎn)單的熔鹽處理改善石榴石的空氣穩(wěn)定性和界面兼容性。

【具體內(nèi)容】

圖1-a) LLZTO顆粒遭受空氣暴露，形成表面Li2CO3 ，然后用熔融NH4H2PO4 鹽處理。產(chǎn)生的表面Li3PO4 層保護(hù)LLZTO塊體免受空氣中H2O/CO2 的進(jìn)一步攻擊。b) LLZTO表面的熔融Li與Li2CO3 污染物的示意圖，其中接觸角大于90°。c) Li3PO4 修飾的LLZTO表面的熔融Li的示意圖，在此期間，包括Li3P和Li2O在內(nèi)的離子導(dǎo)電SEI膜在原位形成，導(dǎo)致密集的Li/LLZTO界面，接觸角<90°。

熔融NH4H2PO4 鹽處理的LLZTO顆粒的特性

Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO）電解質(zhì)是通過(guò)固相反應(yīng)和熱壓燒結(jié)制備的。LLZTO顆粒的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證明了其高密度和緊湊的晶粒接觸。LLZTO顆粒的離子電導(dǎo)率在30℃時(shí)為1.05 × 10?3 Scm?1。

圖2a,b表明了新制備的LLZTO和熔融的NH4H2PO4 鹽處理的LLZTO在空氣中暴露20天之前和之后的X射線衍射（XRD）圖案和拉曼光譜。在X射線衍射圖譜中檢測(cè)到≈21.4°的Li2CO3 特征峰，同時(shí)在新鮮LLZTO的拉曼光譜中檢測(cè)到1089cm?1 的CO32? 振動(dòng)峰，這表明即使在制備石榴石顆粒的過(guò)程中也會(huì)形成表面污染物。

表面Li2CO3 的數(shù)量隨著暴露在空氣中時(shí)間的增加而不斷增加。為了去除表面污染物，在185℃下用熔融的NH4H2PO4 鹽處理LLZTO，基于其與Li2CO3 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如公式1所示。

圖2-a) 新鮮LLZTO和LLZTO-LPO顆粒在空氣中暴露20天前后的XRD圖譜和b) 拉曼光譜。d) 方程1的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系。e) 已制備的LLZTO-LPO顆粒的俯視SEM圖像，以及f)C、P、O和Zr的相應(yīng)元素圖譜。

熱分析表明，Li2CO3 粉末表現(xiàn)出高度的熱穩(wěn)定性，在400℃以下沒(méi)有明顯的重量損失。同時(shí)，NH4H2PO4 粉末在180℃左右開(kāi)始分解為磷酸（H3PO4 ）和NH3 ，隨后H3PO4 在≈250℃分解為焦磷酸（H4P2O7 ）和H2O。關(guān)于NH4H2PO4 和Li2CO3 的混合物，與單一的NH4H2PO4 或Li2CO3 粉末相比，在≈154℃時(shí)開(kāi)始明顯出現(xiàn)較大的重量損失，表明由于NH4H2PO4 和Li2CO3 的化學(xué)反應(yīng)而釋放出NH3 、H2O 和CO2 的氣體。

經(jīng)過(guò)這樣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，惰性的Li2CO3 被作為L(zhǎng)LZTO表面保護(hù)層的離子導(dǎo)電Li3PO4 所取代（LLZTO-LPO），伴隨著無(wú)副作用的氣體釋放。從圖2a,b中可以看出，經(jīng)過(guò)處理的LLZTO顆粒消除了Li2CO3 峰，沒(méi)有額外的雜質(zhì)信號(hào)，這驗(yàn)證了熔融NH4H2PO4 鹽在不改變LLZTO結(jié)構(gòu)的情況下去除污染物的可行性。

此外，新形成的Li3PO4 表面層阻擋了LLZTO塊體在空氣中受到H2O和CO2 的反復(fù)攻擊，可防止碳酸酯污染物的不利影響超過(guò)20天（圖2a，b）。

如圖2c所示，考慮到XRD和拉曼測(cè)量得到的LLZTO表面層的信號(hào)相當(dāng)微弱，這可能是由于從Li2CO3 到Li3PO4 的界面演化量很小，因此通過(guò)高分辨率X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析LLZTO表面化學(xué)成分的轉(zhuǎn)變。

對(duì)于未經(jīng)處理的LLZTO顆粒（即制造后暴露在空氣中3天的顆粒），C 1s光譜中位于289.8和284.7 eV的峰分別代表碳酸酯污染物和C-H基團(tuán)。在經(jīng)過(guò)熔鹽處理后，強(qiáng)烈的CO32? 信號(hào)消失了，而P 2p譜中134.0 eV的峰出現(xiàn)了，揭示了在LLZTO表面由Li2CO3 轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3PO4 。

此外，進(jìn)一步進(jìn)行了LLZTO-LPO顆粒的C 1s和P 2p的XPS深度曲線，Ar 濺射時(shí)間為0、60、300和800秒。隨著蝕刻時(shí)間的增加，LLZTO-LPO的C 1s和P 2p的峰位幾乎保持不變，也就是說(shuō)，C 1s光譜中≈290 eV處對(duì)應(yīng)碳酸鹽污染物的峰沒(méi)有了，而P 2p光譜中≈134.0 eV處源自Li3PO4 的峰在整個(gè)蝕刻過(guò)程中存在。

因此，XPS結(jié)果也證明了通過(guò)熔鹽處理用Li3PO4 層替代Li2CO3 。此外，即使重新暴露在空氣中長(zhǎng)達(dá)20天，Li3PO4 修飾的LLZTO顆粒的XPS光譜與經(jīng)過(guò)處理的顆粒相比幾乎沒(méi)有變化，表明其對(duì)空氣侵蝕的高度穩(wěn)定性。此外，通過(guò)密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算得到的方程1的隨溫度變化的吉布斯自由能（圖2d）。在0至200℃的溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能變化保持在零以下，因此，在185℃的實(shí)驗(yàn)溫度下，石榴石表面的Li2CO3 可以自發(fā)地轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3PO4 。

通過(guò)SEM收集了LLZTO經(jīng)熔鹽處理后的形態(tài)變化。自發(fā)形成的表面Li2CO3 在空氣暴露后完全覆蓋了LLZTO基體，厚度為≈1 μm。考慮到熔融的NH4H2PO4 鹽的高流動(dòng)性和反應(yīng)性，從Li2CO3 到Li3PO4 的保形轉(zhuǎn)換預(yù)計(jì)會(huì)在LLZTO表面發(fā)生。圖2e,g的SEM圖像表明，在LLZTO表面產(chǎn)生了一個(gè)致密而均勻的Li3PO4 層，平均厚度為≈0.8微米。

相應(yīng)的元素圖譜檢測(cè)到的碳（C）的信號(hào)明顯減弱，以及磷（P）的均勻分布，進(jìn)一步說(shuō)明了Li3PO4 在表面的全面覆蓋。在空氣暴露20天后老化的LLZTO-LPO的表面形態(tài)與未經(jīng)處理的對(duì)應(yīng)物（圖2e）幾乎沒(méi)有區(qū)別。因此，這種熔鹽驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不僅清除了石榴石表面的碳酸類(lèi)污染物，同時(shí)原位構(gòu)建了離子導(dǎo)電表面層，而且在再次暴露于空氣中時(shí)，通過(guò)防止H2O和CO2 的侵蝕，使石榴石電解質(zhì)具有空氣穩(wěn)定性。

Li3PO4 – 修飾的LLZTO 片的電化學(xué)性能

為了研究各種界面的內(nèi)聚力，進(jìn)行了粘附功（Wad ）的DFT計(jì)算。圖3表明了Li2CO3 (001)/Li(001)和Li3PO4 (001)/Li(001)的結(jié)構(gòu)和完全放松的界面超單元。Wad 代表分離界面兩部分的成本能量，Wad 越高，說(shuō)明界面附著力越強(qiáng)，反之亦然。能量計(jì)算結(jié)果表明，Li3PO4 (001)/Li(001)表現(xiàn)出更高的Wad （2.452 J m?2 ）和更低的界面能量（0.0808 J m?2 ），而Li2CO3 （001）/Li(001)相應(yīng)的數(shù)值為（0.183和0.3558 J m?2 ）。

這表明，通過(guò)用Li3PO4 層原位取代其表面Li2CO3 ，LLZTO和Li金屬之間的界面潤(rùn)濕性和穩(wěn)定性大大改善，界面分層的趨勢(shì)較小。

圖3-a）Li2CO3 （001）/Li（001）界面的原子結(jié)構(gòu)和b）完全松弛的超單元，以及c）Li3PO4 （001）/Li（001）界面的原子結(jié)構(gòu)和d）完全松弛的超單元。

通過(guò)將LLZTO-LPO顆粒與熔融的Li附著在一起，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)測(cè)量了LLZTO-LPO對(duì)Li金屬的潤(rùn)濕性。如圖4a中，熔化的Li在未經(jīng)處理的LLZTO顆粒表面迅速變成一個(gè)液態(tài)球，接觸角高于90°，證明了未經(jīng)處理的LLZTO的憎鋰特性。如圖4a的SEM圖像所示，由于這種差的表面潤(rùn)濕行為，在Li和未經(jīng)處理的LLZTO顆粒之間的界面上觀察到大量的微隙。

由疏水性表面Li2CO3 引起的有限的Li/LLZTO接觸點(diǎn)導(dǎo)致了局部電場(chǎng)的不均勻性，從而導(dǎo)致了非均勻的Li+ 通量，導(dǎo)致了最終的枝晶狀生長(zhǎng)和電池失效（圖4d）。相反，熔化的鋰在LLZTO-LPO表面擴(kuò)散，沒(méi)有發(fā)生卷曲或起皺，這伴隨著接觸角降低到90°以下，表明LLZTO-LPO顆粒具有良好的潤(rùn)濕性（見(jiàn)圖4b的照片）。

這種增強(qiáng)的潤(rùn)濕性與Li3PO4 /Li界面的較高Wad 值是一致的。毫無(wú)疑問(wèn)，就Li/LLZTO-LPO界面而言，獲得了連續(xù)和無(wú)縫的接觸，沒(méi)有間隙或缺陷（圖4b，c）。親鋰表面層的形成有助于鋰/LZTO界面的親密接觸，引發(fā)了均勻和穩(wěn)定的Li+通量（圖4d）。這使得界面阻力減少，枝晶抑制能力提高。

圖4-a) Li/LLZTO和b) Li/LLZTO-LPO界面的橫截面SEM圖像和照片。d) Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的示意圖比較。e) LLZTO-LPO表面與熔融Li接觸前后的O 1s和P 2p的XPS光譜。插圖是Li/LLZTO-LPO/Li電池的放大EIS曲線。g) 單個(gè)Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的計(jì)算電阻。h）時(shí)間恒定模式和i）容量恒定模式下Li/LZTO-LPO/Li電池的CCD曲線。所有的電化學(xué)測(cè)量都是在30℃下進(jìn)行的。

從LLZTO-LPO表面小心地摘下鋰箔，以分析Li3PO4 層與熔融鋰接觸后的界面轉(zhuǎn)換化學(xué)。圖4e表明了LLZTO-LPO表面與熔融鋰接觸前后的O 1s和P 2p的XPS光譜。在與熔融鋰接觸之前，O 1s光譜中的531.2 eV和P 2p光譜中的134.0 eV兩個(gè)峰都表示LLZTO顆粒上存在表面Li3PO4 層。接觸后，在O 1s光譜中出現(xiàn)了一個(gè)新的峰值528.5 eV，這是源于Li2O的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

同時(shí)，也檢測(cè)到Li3PO4 演化成Li3P，這被P 2p光譜中出現(xiàn)的131.3 eV的峰值所證實(shí)。因此，表面的Li3PO4 與熔融的Li發(fā)生了部分反應(yīng)，導(dǎo)致Li2O和Li3P層的原位構(gòu)建。根據(jù)以前的文獻(xiàn)資料。鋰可以與Li3PO4 反應(yīng)，基于以下公式2。

自限性界面轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)一步平衡了石榴石和鋰金屬之間的不同表面能，這對(duì)改善潤(rùn)濕性和親鋰性是有利的。

此外，由于Li3PO4 薄膜具有適度的高離子傳導(dǎo)性。沒(méi)有參與界面反應(yīng)的Li3PO4 與LLZTO顆粒擁有良好的接觸，有助于增強(qiáng)Li +在Li/LLZTO界面的轉(zhuǎn)移。更重要的是，這種由Li3P、Li2O和殘留的Li3PO4 組成的類(lèi)似LiPON的SEI復(fù)合層具有離子傳導(dǎo)性，但具有電子絕緣性，在抑制枝晶的形成和生長(zhǎng)方面起著關(guān)鍵作用。

組裝了基于Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li的對(duì)稱(chēng)電池，以評(píng)估Li3PO4 修飾對(duì)調(diào)節(jié)陽(yáng)極界面的Li沉積的影響。電化學(xué)阻抗光譜（EIS）被用來(lái)測(cè)量有或沒(méi)有Li3PO4 層的Li/LLZTO界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，如圖4f所示。EIS光譜的最初幾個(gè)點(diǎn)源于LLZTO體的整體電阻。

由于使用了相同的LLZTO電解質(zhì)，兩個(gè)對(duì)稱(chēng)電池的電阻幾乎相同。鋰/LLZTO/鋰電池的EIS曲線在中頻處表明一個(gè)大的半圓，對(duì)應(yīng)于界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻。考慮到對(duì)稱(chēng)電池中兩個(gè)平行的Li/LLZTO界面的電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)總的轉(zhuǎn)移電阻應(yīng)該除以2來(lái)獲得每個(gè)Li/LLZTO界面的界面電阻。

因此，Li/LLZTO的界面電阻被計(jì)算為303Ω cm2 （圖4g）。與Li/LLZTO/Li電池不同的是，對(duì)于具有LLZTO-LPO電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)電池，中頻的兩個(gè)半圓分別來(lái)自于通過(guò)LLZTO/LPO和LPO/Li界面的電荷轉(zhuǎn)移（圖4f的插圖）。很明顯，Li/LZTO-LPO界面的電阻急劇下降到13Ωcm2 （圖4g），這是由于加強(qiáng)了界面粘附性和潤(rùn)濕性。

更重要的是，當(dāng)使用老化的LLZTO-LPO顆粒在空氣中暴露20天后，Li/LZTO-LPO的界面電阻略微增加到16Ωcm2。這種界面電阻的降低為鋰的均勻沉積和增強(qiáng)電化學(xué)性能奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

階梯式增加的電流密度被用來(lái)確定有和沒(méi)有表面Li3PO4 的LLZTO的臨界電流密度（CCD）。采用了兩種CCD測(cè)試模式，即時(shí)間恒定模式（固定循環(huán)時(shí)間為0.5小時(shí)的剝離和0.5小時(shí)的電鍍，從0.1到1.5mA cm?2 ），和容量恒定模式（固定面積容量為0.2mA cm?2 )，如圖4h,i所示。

在時(shí)間恒定模式的情況下，帶有未經(jīng)處理的LLZTO的對(duì)稱(chēng)電池在開(kāi)始時(shí)表現(xiàn)出明顯的極化，隨后在只有0.3 mAcm?2 時(shí)迅速短路。未經(jīng)處理的LLZTO的低CCD可以歸因于由疏水性表面Li2CO3 引起的與Li-金屬的不均勻界面接觸，導(dǎo)致局部電場(chǎng)集中和快速枝晶滲透。

而Li/LZTO-LPO/Li電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)0.8 mAcm?2 的CCD增加。同樣的趨勢(shì)發(fā)生在通過(guò)容量恒定模式測(cè)試的CCD上。具體來(lái)說(shuō)，未經(jīng)處理的LLZTO檢測(cè)到0.1 mAcm?2 的CCD，而Li3PO4 修飾的對(duì)應(yīng)物則為1.2 mAcm?2 （圖4i）。值得注意的是，Li/LLZTO/Li電池在容量恒定模式下表明的CCD低于時(shí)間恒定模式，這與Li/LLZTO-LPO/Li電池不同。

對(duì)于Li/LZTO/Li電池，在容量恒定模式下，0.1 mAhcm?2 的Li電鍍或剝離的總面積容量達(dá)到0.1 mAcm?2 。同時(shí)，在時(shí)間恒定模式下（0.5小時(shí)的剝離和0.5小時(shí)的電鍍），在0.1mA cm?2 ，電鍍或剝離的總面積容量達(dá)到0.05mA cm?2 。在時(shí)間恒定模式下的電池忍受的累積容量比在容量恒定模式下的少。

因此，當(dāng)受到0.2mA cm?2 ，容量恒定模式的電池被快速短路，而時(shí)間恒定模式的電池可以進(jìn)一步承受這個(gè)電流密度。就Li/LZTO-LPO/Li電池而言，它可以承受逐漸增加的電流密度，直到0.9 mAcm?2 ，在時(shí)間恒定模式下對(duì)應(yīng)的面積容量為0.45 mAhcm?2 。

考慮到0.2 mAhcm?2 的恒定容量模式，0.4 mAcm?2 的電流密度與0.5小時(shí)的剝離/電鍍時(shí)間有關(guān)。進(jìn)一步增加的電流密度與低于0.5小時(shí)的剝離/電鍍時(shí)間的減少相對(duì)應(yīng)。因此，Li/LZTO-LPO/Li電池可以在容量恒定模式下以1.2 mAcm?2 的電流密度正常循環(huán)，這比時(shí)間恒定模式的0.8 mAcm?2 更大。這些結(jié)果與之前的結(jié)論一致，即低容量時(shí)通過(guò)容量恒定模式獲得的CCD高于時(shí)間恒定模式，而高容量時(shí)則相反。

簡(jiǎn)而言之，無(wú)論采用哪種模式，Li3PO4 和Li之間的附著力得到加強(qiáng)，再加上Li3PO4 到離子導(dǎo)體Li3P/Li2O的界面轉(zhuǎn)換，使得LLZTO的潤(rùn)濕性得到改善，Li+ 流量分布均勻，因此即使在電流密度升高的情況下也能獲得穩(wěn)定的Li鍍層和剝離。本工作中的室溫界面電阻和CCD與最近報(bào)道的工作中的相應(yīng)數(shù)值相當(dāng)。

為了評(píng)估Li/LLZTO界面的長(zhǎng)期耐受性和穩(wěn)定性，在不同的電流密度下對(duì)有和沒(méi)有表面修飾的LLZTO電解質(zhì)的Li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行了靜電循環(huán)測(cè)試。Li/LLZTO/Li電池在0.1 mAcm?2 的初始Li電鍍/剝離循環(huán)中表現(xiàn)出一個(gè)傾斜的過(guò)電位，最高達(dá)154 mV，隨后在25個(gè)循環(huán)中快速短路。

不均勻的Li/LLZTO接觸引發(fā)了明顯增加的界面電阻和不均勻的電流分布，從而導(dǎo)致了大的極化和快速枝晶狀的滲透。此外，循環(huán)后LLZTO顆粒的橫截面SEM圖像進(jìn)一步驗(yàn)證了這種金屬鋰在石榴石上的滲透現(xiàn)象（圖5e）。與未經(jīng)處理的LLZTO的不良性能不同，Li/LZTO-LPO/Li電池可以平穩(wěn)地運(yùn)行超過(guò)1000小時(shí)，在0.1mA cm?2 （圖5a），有一個(gè)相當(dāng)小的電壓平臺(tái)≈12 mV。

鋰/LZTO-LPO/鋰電池在電化學(xué)循環(huán)后的EIS圖表明在整個(gè)長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中具有穩(wěn)固的界面。此外，原位掃描電鏡測(cè)量表征了1000小時(shí)循環(huán)后分解的Li/LZTO-LPO/Li對(duì)稱(chēng)電池的橫截面形態(tài)。

如圖5c所示，鋰金屬陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中與LLZTO-LPO電解液保持緊密接觸，沒(méi)有任何可見(jiàn)的分層，這與未循環(huán)的鋰/LLZTO-LPO界面的形態(tài)幾乎相同（圖4b，c）。同時(shí)，通過(guò)循環(huán)后LLZTO-LPO的橫截面SEM圖像，沒(méi)有檢測(cè)到枝晶狀的滲透信號(hào)（圖5d）。

穩(wěn)定而緊密的Li/LLZTO-LPO接觸以及在循環(huán)過(guò)程中被抑制的枝晶形成，揭示了在Li3PO4 修飾的Li/LLZTO界面上有利的電荷轉(zhuǎn)移和甚至Li+ 通量。至于進(jìn)一步增加的電流密度0.2、0.3和0.4mA cm?2 ，基于LLZTO-LPO的對(duì)稱(chēng)電池可以保持?jǐn)?shù)百小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，電壓曲線平坦而穩(wěn)定（圖5b）。

這些證據(jù)證實(shí)，在Li3PO4 層的幫助下，石榴石界面具有親鋰性和堅(jiān)固性，即使在高電流密度下也能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的界面穩(wěn)定性和無(wú)枝晶狀的鋰沉積。得益于LLZTO-LPO的高空氣穩(wěn)定性，使用老化的LLZTO-LPO電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)鋰電池也可以在30℃、0.1和0.2mA cm?2 ，穩(wěn)定地循環(huán)800和500小時(shí)。

圖5-鋰/LZTO-LPO/鋰電池在不同的電流密度（a）0.1，b）0.3和0.4 mAcm?2 ，分別進(jìn)行鋰電鍍/剝離過(guò)程的循環(huán)曲線。c) 相應(yīng)的鋰對(duì)稱(chēng)電池在0.1 mAcm?2 循環(huán)1000小時(shí)后，Li/LZTO-LPO界面的橫截面SEM圖像。d) LLZTO-LPO，和e) 未經(jīng)處理的LLZTO顆粒在0.1 mAcm?2 循環(huán)后的橫截面SEM圖像。所有的電化學(xué)測(cè)量都是在30℃下進(jìn)行的。

為了驗(yàn)證Li3PO4 改性LLZTO電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，構(gòu)建了帶有LiCoO2 （LCO）陰極、LLZTO-LPO固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬陽(yáng)極的全電池，如圖6a所示。值得注意的是，熔化的鋰直接附著在改性LLZTO顆粒的一側(cè)，以便進(jìn)行緊密的陽(yáng)極接觸。

痕量離子液體被用來(lái)濕潤(rùn)LCO/LLZTO-LPO界面，以便在陰極內(nèi)部和陰極與電解質(zhì)之間構(gòu)建離子傳導(dǎo)通道。由于Li3PO4 修飾降低了陽(yáng)極的界面電阻，LCO/LZTO-LPO/Li電池表現(xiàn)出比原始LCO/LZTO/Li電池（587Ωcm2）低很多的電阻。與電池電阻一致，LCO/LZTO-LPO/Li電池的充放電曲線在0.1、0.2和0.5C的不同速率下保持了良好的形狀，具有低極化（圖6b）。

它在0.5C時(shí)的放電容量為104 mAh g?1 ，是0.1C時(shí)的80%（130 mAh g?1 ，圖6c）。相對(duì)而言，基于未經(jīng)處理的LLZTO的電池?fù)碛幸粋€(gè)不均勻的陽(yáng)極界面接觸，導(dǎo)致大的極化。由于不良的陽(yáng)極界面帶來(lái)的不利影響隨著電流密度的增加而變得更加明顯，這種極化現(xiàn)象在受到更大的速率時(shí)變得更加嚴(yán)重，在0.1、0.2和0.5C時(shí)的放電容量分別為118、92和41 mAh g?1。

同時(shí)，LCO/LZTO/Li電池的放電能力在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中迅速下降。圖6d,e表明了LCO/LZTO-LPO/Li電池的循環(huán)性能，它在幾乎整個(gè)循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定的充放電行為，庫(kù)侖效率高于99%。此外，基于改性LLZTO的全電池在150次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了81%（105 mAh g?1 ）的高容量保持。

良好的速率和循環(huán)性能都是由于構(gòu)建了穩(wěn)定和堅(jiān)固的鋰/LLZTO界面，證明了熔鹽處理的石榴石對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)鋰電池的可行性。

圖6-a) 采用LLZTO-LPO電解質(zhì)的LCO/Li全電池的電化學(xué)性能。b) LCO/LLZTO-LPO/Li電池的充放電曲線和c) 不同速率下的相應(yīng)放電容量和庫(kù)侖效率。d) LCO/LZTO-LPO/Li電池在0.1C下典型的第1、50、100和150次循環(huán)的充放電曲線。e) LCO/LZTO-LPO/Li電池在0.1C循環(huán)時(shí)的比容量和庫(kù)侖效率。所有的電化學(xué)測(cè)量都是在30℃下進(jìn)行的。

【結(jié)論】

采用熔融NH4H2PO4 鹽驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在原位構(gòu)建Li3PO4 保護(hù)層，取代石榴石表面的Li2CO3 污染物。由于熔鹽的高流動(dòng)性和反應(yīng)性，表面Li3PO4 在LLZTO表面形成，通過(guò)阻斷空氣中H2O/CO2 的侵蝕，防止表面碳酸酯污染物再生20多天，從而實(shí)現(xiàn)了石榴石的高空氣穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算表明，Li3PO4 /Li的Wad 遠(yuǎn)高于Li2CO3 /Li的W ，表明界面結(jié)合和潤(rùn)濕性得到改善。此外，在與熔融的鋰金屬接觸后，表面的Li3PO4 部分轉(zhuǎn)化為由Li3P和Li2O組成的SEI層，導(dǎo)致了無(wú)縫的Li/LLZTO界面和13Ωcm2 的低界面電阻。這種離子傳導(dǎo)但電子絕緣的SEI層有助于鋰通量的均勻分布，因此它能夠在1.2mA cm?2的高臨界電流密度下實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶狀的鋰沉積。

此外，使用LLZTO-LPO電解質(zhì)的固體LiCoO2 /Li全電池表現(xiàn)出令人滿意的速率和循環(huán)性能，在30°C下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)150次，容量保持率為81%。因此，所提出的熔鹽處理方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)空氣穩(wěn)定和界面兼容的石榴石電解質(zhì)是有希望的。

審核編輯：劉清