一、背景介紹

硅（Si）被認為是下一代高能量密度LIB陽極的可行替代品，因為其比容量高達3500mAh g-1以上，儲量豐富且環(huán)境友好。Si負極材料的應用受到反復充放電過程中巨大體積膨脹（》300%）的阻礙，這種膨脹會導致電極材料的結(jié)構性粉化和容量快速下降。開發(fā)由納米級單元組成的微米級Si/C復合材料可以有效地解決問題。在這種微米/納米結(jié)構材料中，單個的硅納米顆粒與碳質(zhì)材料緊密連接，并且它們在三維（3D）導電網(wǎng)絡中相互連接。這種獨特的結(jié)構增強了活性材料的導電性，減少了循環(huán)過程中Si與電解質(zhì)的副反應，提高了硅基材料的振實密度，從而提高了循環(huán)性能和高體積能量密度。然而，由于納米顆粒的緊密堆積和有機碳源的填充，通過噴霧干燥制備的微米級Si/C復合材料不具有足夠的內(nèi)部空間來有效地減輕當增加復合材料中Si含量時Si的巨大體積膨脹。這導致電極膜膨脹較大，從而阻礙了微尺寸Si/C復合材料的實際應用。因此，設計和大規(guī)模制備具有高初始庫侖效率（ICE）、良好導電性、優(yōu)異循環(huán)性能和低電極膨脹性能的微尺寸Si/C復合材料是非常理想的，但仍極具挑戰(zhàn)性。

二、正文部分

1、成果簡介

近日，深圳貝特瑞新材料集團股份有限公司聯(lián)合哈爾濱工業(yè)大學和廈門大學團隊在ACSApplied Materials &Interfaces期刊上發(fā)表研究論文，報道了一種微納結(jié)構多孔Si/C微球的大規(guī)模合成，該微球由緊密固定在微米級交聯(lián)多孔C骨架中上的Si納米顆粒組成，該骨架被薄C層（表示為P-Si/C@C）覆蓋，使用低成本的噴霧干燥方法和以無機鹽作為造孔劑的化學氣相沉積工藝，已實現(xiàn)工業(yè)級量產(chǎn)。

2、研究亮點

P-Si/C@C復合材料具有高孔隙率顯示出優(yōu)異的導電性和優(yōu)異的結(jié)構穩(wěn)定性。由于結(jié)構上的優(yōu)勢，所制備的P-Si/C@C負極表現(xiàn)出89.8%的高初始庫侖效率，100mAg-1下1269.6mAh g-1的高可逆容量，在1000mAg-1和820次循環(huán)后708.6mAh g-1的容量和87.1%的容量保持率，優(yōu)于Si/C復合負極的報道結(jié)果。此外，在3.8mAh cm-2的高表面容量下，可以獲得18.1%的低電極膨脹。當組裝到實際的3.2Ah圓柱形電池中時，實現(xiàn)了非凡的長循環(huán)壽命，即使在1C（3.2 A）下循環(huán)1200次后容量保持率為81.4%，并且具有優(yōu)異的倍率性能，這表明了長壽命動力電池在電動車輛中的顯著優(yōu)勢。

3、圖文導讀

【圖1】P-Si/C@C微球制備過程示意圖。

P-Si/C@C的合成策略示意圖如圖1所示。首先，在乙醇/水溶液中分散和溶解Si納米顆粒、中量鹽（NaCl）、檸檬酸和PVP以形成均勻的漿料。然后使用噴霧干燥法和高溫處理獲得Si/C/NaCl微球，其中PVP和檸檬酸分別作為粘合劑和交聯(lián)碳基體來連接和嵌入Si納米粒子，NaCl在溶解、沉淀、熔化和固化過程中作為造孔劑。最后，在Si/C/NaCl微球中進一步嵌入并涂覆無定形C層，以通過CVD工藝獲得Si/C@C/NaCl微球。在洗去Si/C@C/NaCl中的NaCl后，獲得具有38.2%高孔隙率的P-Si/C@C核-殼結(jié)構微球。孔隙率可以通過選擇鹽的類型和調(diào)節(jié)不同溫度下的溶解度來改變。

【圖2】（a）P-Si/C @ C的SEM圖像和（b）放大SEM圖像；（C，d）P-Si/C@ C的橫截面SEM圖像；以及（e）相應的元素映射圖像。

圖2a、b中的SEM圖像顯示P-Si/C@C保持球形形態(tài)，沒有顯著的結(jié)構變化或損壞，并且具有光滑和致密的表面。纖維掃描電鏡用于分析內(nèi)部結(jié)構。圖2c、d中的截面圖清楚地顯示了大量的孔存在于P-Si/C@C中，并且均勻地分布在交聯(lián)的C基體中。洗去NaCl后留下的大孔隙空間可以緩解Si的巨大體積膨脹，減少電極膨脹，提高電化學性能，改善電池安全性。連續(xù)的C基體可以為Si納米顆粒提供優(yōu)異的3D導電網(wǎng)絡，從而在將Si均勻嵌入該C基體中之后改善倍率性能并避免電化學團聚。PSi/C@C的EDS圖（圖2e）顯示了在用水洗滌之后，Si和C元素在P-Si/C@C中的均勻分布，并且沒有殘留的Na元素。

【圖3】P-Si/C@ C的（a）XRD圖，（b）拉曼光譜，（c）TG曲線，（d）顆粒分布，（e）氮吸附/解吸等溫線，以及（f）BJH孔徑分布。

圖3a中表明復合材料的無定形碳含量增加。P-Si/C@C沒有觀察到NaCl衍射峰，表明P-Si/C@C中的NaCl可以通過水洗完全去除。熱重分析結(jié)果顯示，P-Si/C@C微球中非晶C的百分比為53.8%（重量）（圖3c），CP-Si/C@C的尺寸分布為1.4至23微米，平均直徑（D50）為5.7微米（圖3d）。根據(jù)圖3e、f所示的吸附等溫線，P-Si/C@C具有12.2m2g-1的低比表面積，并顯示出30至150nm的寬尺寸分布，且以94nm為中心。顆粒對稱的正態(tài)孔徑分布和低比表面積有利于制備致密電極和提高體積能量密度。

【圖4】（a）P-Si/C @C的CV曲線，（b）P-Si/C@ C的GCD曲線，在0.01至2V的100mAg-1下測得；（C）P-Si/C@C和Si/C@ C在100mAg-1下的循環(huán)試驗；（d）倍率性能；以及（e）P-Si/C@C和Si/C@ C在1000mAg-1下的長期循環(huán)測試。

在P-Si/C@C微球表面形成了更穩(wěn)定的SEI膜，因為循環(huán)后的結(jié)構更穩(wěn)定，電導率更高，電化學性能優(yōu)異。

【圖5】（a，b）100次循環(huán)后P-Si/C@C的SEM圖像；（c）100次循環(huán)后P-Si/C@C的相應橫截面SEM圖像；（d）P-Si/C@C和（e）Si/C@C電極膜的橫截面SEM圖像；以及顯示循環(huán)期間（f）PSi/C@C和（g）Si/C@C的結(jié)構演變的示意圖。

進一步檢查100次循環(huán)后通過SEM獲得的P-Si/C@C微球的形態(tài)，以評估P-Si/C@C微球的優(yōu)異結(jié)構穩(wěn)定性（圖5）。如圖5a和5b所示，經(jīng)過100次循環(huán)后，P-Si/C@C微球仍能保持良好的球形結(jié)構，顆粒尺寸沒有明顯變化，也沒有可觀察到的裂紋，表明結(jié)構穩(wěn)定性相當高。P-Si/C@C電極的橫截面SEM圖像（圖5c）清楚地顯示，在P-Si/C@C微球內(nèi)部沒有觀察到裂紋或斷裂，并且交聯(lián)的C基質(zhì)在完全鋰化后保持其完整性并顯示出結(jié)構穩(wěn)定性。此外，在完全鋰化后，大多數(shù)插入物被擠壓和減少，說明P-Si/C@C可以提供足夠的內(nèi)部空隙來緩沖Si的體積膨脹，然后表現(xiàn)出低的電極膨脹。P-Si/C@C電極膜的橫截面SEM圖像（圖5d）進一步表明，在第100次循環(huán)后，電極仍然與銅箔緊密接觸，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋和致密的結(jié)構，并且P-Si/C@C的球形結(jié)構保持不破裂，導致優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但Si/C@C電極膜明顯開裂，Si/C@C的球形結(jié)構被破壞，嚴重粉化如圖5e所示，導致容量衰減較快。這種對整個結(jié)構的破壞導致循環(huán)性能差、ICE低、倍率性能差和電極膨脹大，阻礙了Si/C@C在LIBs中的實際應用。對于微尺寸的Si/C復合陽極，足夠的內(nèi)部空間在緩解大體積膨脹以改善電化學性能方面起著至關重要的作用。圖5f、g顯示了在循環(huán)過程中P-Si/C@C和Si/C@C的結(jié)構演變的示意圖。P-Si/C@C微球可以保持結(jié)構的穩(wěn)定性和完整性，甚至在多次循環(huán)之后，并且沒有表現(xiàn)出明顯的顆粒膨脹水平，因為富含孔隙的內(nèi)部結(jié)構可以提供足夠的空隙空間來容納Si的巨大體積膨脹。相比之下，缺乏足夠孔隙率的Si/C@C微球遭受嚴重的裂紋和破裂，導致更顯著的電極膨脹和差的電化學性能。

【圖6】（a，b）P-Si/C@C和（C，d）Si/C@C電極膜（a，C）在循環(huán)之前和（b，d）在五次循環(huán)之后的橫截面SEM圖像。（e）來自原位ETC測試的P-Si/C@C和Si/C@C的厚度變化與時間曲線。

圖6abcd圖的對比，P-Si/C@C電極與已報道的硅基負極相比，電極膜膨脹顯著降低圖6e顯示了前20個循環(huán)中兩個陽極的電極膜厚度變化（循環(huán)過程大約需要5天）。在第一次循環(huán)中，Si/C@C在100%SOC時顯示28.4%的電極膨脹，在0%SOC時顯示13.5%的電極膨脹。在第一次循環(huán)中，P-Si/C@C在100%SOC時具有15.2%和0%SOC時6.6%的低電極膨脹，因此顯示出比Si/C@C更低的厚度變化。在20次循環(huán)后，電極膨脹在100%SOC時穩(wěn)定在大約18.1%，在0%SOC時穩(wěn)定在12.7%。P-Si/C@C較小的電極膜膨脹確保了長循環(huán)穩(wěn)定性，提高了使用硅基負極的鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性，有利于硅負極的工業(yè)化應用。

【圖7】（a）圓柱形電池中P-Si/C@C//NCA的GCD分布圖；（b）前110個循環(huán)的CE；（c，d）P-Si/C@ C//NCA圓柱電池的倍率性能；和（e）其相應的循環(huán)試驗。

為了評估商用鋰離子電池的電池性能，使用P-Si/C@C作為負極，N8-LNCA作為正極，組裝了3.2Ah的18650型圓柱形電池（P-Si/C@C//NCA），并在2.7至4.2V的電勢下進行了測試。基于3.5V平臺電壓和43.8g的平均電池重量，圓柱形電池的能量密度可達到約256Wh Kg-1。P-Si/C@ C//NCA圓柱形電池的GCD曲線（圖7a）顯示放電容量為3180mAh，充電容量為3548mAh，ICE為89.6%。此外，P-Si/C@C//NCA圓柱形電池僅在10次循環(huán)后就保持了超過99.8%的高CE（圖7b），確保了圓柱形電池的高可逆容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，圓柱形電池在0.2C和3C下分別表現(xiàn)出3205.4和2993.4mAh的高倍率容量，顯示出約93.4%的高容量保持率和出色的倍率性能（圖7c，d）。圖7e中描述的圓柱形電池的長期循環(huán)性能顯示了令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下1000和1200次循環(huán)后容量保持率分別為84.9%和81.4%，這優(yōu)于那些報道的硅負極（S1表），滿足了電動汽車長期循環(huán)LIB的需求。

4、總結(jié)和展望

以無機鹽作為造孔劑，通過噴霧干燥和CVD工藝來批量化生產(chǎn)P-Si/C@C微球。這種微納結(jié)構P-Si/C@C復合材料的設計具有納米尺寸Si、微米尺寸交聯(lián)C骨架和外部C納米涂層的各自優(yōu)勢，以提高其電化學性能。P-Si/C@C電極具有突出的結(jié)構優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，高的可逆容量和卓越的循環(huán)性能。當與商業(yè)NCM正極組配為3.2Ah18650圓柱形電池時，該全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在1C下1200次循環(huán)后具有81.4%的高容量保持率，以及從0.2到3C具有93.4%的容量保持率的優(yōu)異倍率性能，顯示出實際應用的巨大潛力。該工作的研究清楚表明，具有高振實密度（0.92gcm-3）的P-Si/C@C微球顯示出作為替代當前商業(yè)化石墨負極的下一代高能量密度LIBs的巨大潛力，并為設計高性能合金負極提供了重要的見解。