【研究背景】

合理的電極/電解質界面構建，有望解決金屬鋰的枝晶問題。一方面，三維電子導體骨架的構建可以均勻金屬鋰負極內的電子分布實現均勻金屬鋰沉積，然而在良電子導體中，Li+與電子的快速結合使金屬鋰在三維骨架表面快速沉積，從而導致在其表面產生枝晶而內部空間得不到利用（圖1a）。另一方面，在金屬鋰表面構建Li+傳輸層能夠實現Li+離子流在電極表面的均勻分布，然而陶瓷固體電解質涂層脆性大的特點，使其在金屬鋰沉積過程中很容易破碎導致枝晶產生（圖1b）；具有低楊氏模量的聚合物電解質很難抑制金屬鋰枝晶的生長。綜合考慮兩方面，具有電子和離子雙導電性的混合傳導電極界面被研究者們提出并研究，然而目前報道的采用無機納米顆粒以及缺陷引入等方法構建離子傳輸通道的策略，不能實現連續持久的Li+傳輸。

基于以上背景，作者提出了熱滲流的制備策略，將在低溫下可以熔融的反鈣鈦礦固態電解質浸潤滲透在MXene三維骨架中，得到了具有連續電子和離子混合傳導功能的雜化骨架（圖1d），實現了均勻堆砌而且空間定域的金屬鋰沉積和生長（圖1c）。

圖1：電極界面構建策略以及金屬鋰形貌演變，熱滲流法制備MXene-反鈣鈦礦混合導體骨架。

【工作介紹】

近日，南方科技大學趙予生教授與馬里蘭大學Po-Yen Chen教授聯合報道了一種混合導電骨架，通過熱滲流方法將熔融反鈣鈦礦固態電解灌注到MXene氣凝膠內部，實現了電極內部連續的電子/離子導電通道。300℃加熱后，在混合導體骨架內部，反鈣鈦礦和MXene可以實現界面的均相結合并且成功構建了親鋰-疏鋰雜化界面。得益于以上優勢，金屬鋰在此混合導電骨架內部實現了均勻、空間限域的可控沉積，促進了具有高安全性和高能量密度的金屬鋰電池開發。該文章發表在國際期刊Small Methods上，博士生李陽為本文第一作者。

【內容表述】

1. MXene-反鈣鈦礦混合導體骨架設計

二維材料MXene具有高的電子電導性，且很容易被組裝成各種三維導電結構；反鈣鈦礦固態電解質具有熔點低和高離子導電性的優點。因此，在低溫下很容易實現兩者的均相混合以及界面雜化。同時，DFT計算證實，熔融反鈣鈦礦極易浸潤MXene，而且兩者之間形成了親鋰(MXene)-疏鋰(Li2OHCl)雜化界面。

圖2：混合導體骨架設計與表征。

2. 均勻&空間限域金屬鋰沉積

在金屬鋰沉積過程中，MXene-反鈣鈦礦骨架中連續的電子/離子通道可以同時促進電子和Li+均勻分布，從而使金屬鋰沉積平整均勻，并產生鑲嵌堆積狀的金屬鋰沉積物。混合導電骨架內部連續的Li+通道使金屬鋰可以在骨架內部深度沉積，而且金屬鋰的生長會被親鋰(MXene)-疏鋰(Li2OHCl)雜化界面限制在骨架內部的多孔結構中，阻止了金屬鋰被電解液腐蝕，并且緩解了電極/電解質界面處體積變化帶來的不穩定性。

圖3：?MXene-反鈣鈦礦骨架中均勻且空間限域金屬鋰沉積。

3. MXene-反鈣鈦礦骨架在半電池中的電化學性能

MXene-反鈣鈦礦骨架作為金屬鋰沉積支撐物，在不同的比表面容量控制條件下（1 & 4 mAh cm-2），展示出高的庫倫效率以及持久的循環性能。在對稱電池測試中，MXene-反鈣鈦礦骨架表現出了極小的極化過電壓，高的比表面容量和超長的循環穩定性。與文獻報道過的混合導電骨架相比，MXene-反鈣鈦礦混合導電骨架表現出了非常高的比表面容量以及穩定的循環性能。

圖4：MXene-反鈣鈦礦骨架半電池電化學性能。

4. MXene-反鈣鈦礦骨架在全電池中的電化學性能

圖5：MXene-反鈣鈦礦骨架全電池電化學性能。

【結論】

為了充分發揮MXene二維材料和反鈣鈦礦固態電解質的優勢，本文通過熱滲流的方法將Li2OHCl和MXene氣凝膠均勻混合雜化，得到了具有電子/離子雙傳導功能的三維骨架。第一，該骨架展示出了連續高效的電子/離子傳輸通道，能夠分散在電極表面的電子聚集，從而實現均勻且深入三維骨架內部的金屬鋰沉積。第二，通過DFT和實驗證明，該骨架內部的形成了均相的親鋰(MXene)-疏鋰(Li2OHCl)雜化界面，該界面能夠將金屬鋰生長空間限域在多孔結構中，從而在對稱電池以及全電池中實現了高比表面容量(>1000 h，4 mAh cm?2)和高比能量密度(>100 cycles，415.7 Wh kgcell-1)，以及長的循環壽命。該策略不僅能夠抑制枝晶生長促進高能量密度金屬鋰電池的開發，而且為其他電池體系設計混合導電電極提供了一種參考方法。