【研究背景】

全固態電池是未來儲能器件的發展方向，但是電解質材料一直限制著全固態電池的應用。快離子導體是用作固態電解質的理想材料，目前硫化物、氧化物等幾種快離子導體價格昂貴且制備工藝繁瑣，并且存在界面電阻大、電化學穩定性差以及韌性不足等問題。復合電解質將有機物與無機物混合，使電解質在保持良好柔韌性和低界面電阻的情況下有效提升了離子電導率，但相比于快離子導體和液態電解質還是稍顯不足。傳統的使用聚合物復合填料的固體電解質制備策略受到有機-無機界面連續性的極大限制。

【工作介紹】

近日，上海電力大學徐群杰教授團隊報道了一種在電解質內部構建介觀尺寸上垂直于電極方向的連續有機-無機界面，以提升固態電解質離子傳導能力的策略。該工作中使用的電解質通過制備交替排列的聚氧化乙烯（PEO）有機層和MoO3納米帶無機層，然后將多層膜軋制并切片得到。與無序共混法制備的類似電解質相比，電解質的離子電導率從4.88×10?4增加至1.16×10?3 S cm?1。使用其組裝的“界面電池”可以在2 C（60 ℃）下穩定循環2000多次，并且可以承受10 C大倍率下的快速充放電。理論計算結果表明，這種獨特的組裝方法基本上消除了PEO和MoO3界面之間的能帶間隙，并促進了Li+的傳輸。此外，Mo軌道和PEO軌道之間的電子相互作用擴展了PEO的晶格結構，導致結晶度降低，從而進一步改善電池性能。這項工作提供了一種不同于共混法的復合電解質設計方法，為低成本快離子導體開發提供了新策略。

【內容表述】

傳統的使用聚合物復合填料的固體電解質制備策略受到有機-無機界面連續性的極大限制。有研究表明，有機-無機界面能有效提升Li+的傳導能力。然而，在以共混為主要制備方式得到的復合電解質中，兩相之間的界面往往是無序且不連貫的，難以形成連續的離子傳輸路徑。以這種形式存在的界面并不能使電解質實現令人滿意的離子電導率。本文通過在PEO基電解質內部人為構建出介觀尺寸下垂直于電極方向的連續有機-無機界面，在電解質內部形成定向連續的快速離子通道，顯著提升電解質的離子傳導能力。優秀的電化學性能保障了使用該電解質組裝的電池的循環穩定性，電池具有較長的循環壽命，且能承受快速充放電。

首先使用一步水熱法合成了三氧化鉬（MoO3）納米帶，如圖1所示。納米帶由鉬和氧兩種元素構成，可通過自組裝形成無機膜層。通過逐層澆鑄獲得有機層和無機層交替的薄膜。然后將薄膜卷成圓柱體，在加熱定形后，使用切片機沿頂面將圓柱體切割成大小相等、厚度均勻的切片，從而得到在內部具有介觀尺度上垂直于電極方向的有機-無機界面組的復合電解質PEO/LiTFSI/3DMoO3（PL3DM），如圖2所示。圖3中對PL3DM電解質的電化學測試結果表明，定向連續的有機-無機界面能有效提升電解質的離子電導率、電化學穩定性以及離子遷移數等性能。電化學性能的提升可歸因于MoO3可降低界面處PEO的結晶度，并對體系內的TFSI-存在吸附作用，有效促進了Li+和TFSI-的解離，從而增加了界面處可自由移動的Li+數量。鋰離子在界面處富集，并通過界面快速傳輸。

利用PL3DM電解質組裝了全電池進行測試，測試結果如圖4所示。PLM3DM的使用極大提升了電池的循環穩定性和快速充放電能力。在2 C倍率下電池可穩定循環2000次以上，并且可在10 C大倍率下穩定工作。同時，通過對界面電阻的分析可知，PL3DM電解質和電極之間具有更好的界面穩定性。

圖5中，通過原位拉曼技術研究在循環過程中電解質內組分的變化。結果表明，Li+可在界面處富集，且具有更高的活性。此外，MoO3對界面處的PEO結晶度具有調控作用，界面處的PEO具有更低的結晶度和更強的離子輸送能力。通過XRD、紅外光譜與拉曼光譜分析經過不同循環圈數后電解質內部組分的變化，發現在循環過程中，有機-無機組分的結合方式不變，界面組的存在形式保持穩定，但在經過長期循環后，部分MoO3結構發生變化，導致結晶度的回升和離子通道的不穩定。為了研究MoO3與PEO界面處活性的起源，計算了吸附在MoO3（010）表面的PEO的差分電荷密度和投影態密度（PDOS），結果如圖6所示。在PL3DM電解質中，當PEO吸附于MoO3（010）時，界面處的Mo d提供電子，與PEO中的O p軌道進行耦合。借助形成的Mo d-OPEO p活性位，界面處的離子通道被構建出來。對PDOS結果分析可知結果，PEO與MoO3之間的相互作用使帶隙值減小，構建出了電子和離子的傳輸通道。計算結果進一步揭示了界面處的離子傳輸機制。通過有機組分與無機組分電子軌道間的耦合，界面處形成了離子傳輸通道，Li+通過有機-無機界面處的Mo d-OPEO p通道進行快速轉移。

圖1 MoO3納米帶的形態和結構表征。（a）分散后的MoO3納米帶的SEM圖像。（b）自組裝形成的MoO3膜的SEM圖像。MoO3納米帶的（c）HRTEM顯微照片，（d）SAED圖像，以及（e）STEM圖像。（f， g）MoO3納米帶中Mo和O的元素圖譜。

圖2 PEO/LiTFSI/3DMoO3電解質的形貌表征。（a）所制備的具有交替排列的有機層和無機層結構的薄膜的示意圖。（b）使用PL3DM組裝的電池示意圖。（c）PL3DM的光學照片。（d）PL3DM的偏光顯微鏡圖像和（e）PL3DM表面的SEM圖像。PL3DM的（f）橫截面SEM圖像和（g）有機-無機界面組的放大圖。（h）有機-無機界面組的EDS線性掃描圖譜。

圖3 PEO/LiTFSI/3DMoO3、PEO/LiPFSI/MoO3（PLM）和PEO/LiTFSI（PL）電解質的電化學性能。（a）25至80 ℃的PL3DM交流阻抗譜。PL3DM、PLM和PL的（b）阿倫尼烏斯圖和（c）DSC熱譜圖。（d）PL3MM、PLM、PL、PEO和LiTFSI的XRD圖譜。（e）Li|PL3DM|LiFePO4和（f）Li|PLM|LiFePO4在60 °C時0.1 mV s-1下的CV曲線。（g）60 ℃時，0.1 mV s-1下PL3DM、PLM和PL的LSV曲線。（h）Li|PL3DM|Li和（i）Li|PLM|Li在60 ℃時的計時電流曲線；插圖為極化前后的EIS圖。

圖4 使用PL3DM、PLM和PL電解質的全電池循環性能。（a）Li|LiFePO4電池在0.5 C和60 ℃下的循環性能。（b）60 ℃下Li|LiFePO4的倍率性能。（c）Li|LiFePO4電池在2 C和60 ℃下的長期循環性能。不同循環圈數后（d）PL3DM、（e）PLM和（f）PL電池的EIS圖。插圖為用于擬合數據的等效電路。

圖5 循環期間PL3DM電解質組分的化學變化表征。（a）用于表征固體電解質的原位拉曼測試設備示意圖。（b）以0.5 mV s-1的掃描速率測量Li|PL3DM PCE|LiFePO4電池內有機-無機界面在50-1000 cm-1范圍內的原位拉曼光譜。（c）Li|PL|LiFePO4電池內部電解質在50-1000 cm-1范圍內的的原位拉曼光譜。（d）不同循環圈數后PL3DM的XRD圖譜，（e）FT-IR光譜，和（f）拉曼光譜。

圖6 PEO和MoO3的電子軌道的計算模擬結果。（a）PEO吸附在MoO3（010）表面的差分電荷密度。（b）PEO吸附在MoO3（010）表面的投影態密度。

【結論】

本工作通過一步水熱法制備了長條狀MoO3納米帶。并通過逐層澆鑄，軋制和切片的方法制備了具有在介觀尺度上垂直于電極方向的有機-無機界面組的PL3DM電解質。與通過簡單共混方法制備的PLM相比，定向界面的存在顯著提高了電解質離子電導率、離子遷移率，和電化學穩定窗口。在定向有機-無機界面處，Li+離子濃度提高，PEO結晶度降低，導致復合電解質中的離子電導率較高，離子傳導路徑較短。PDOS和DFT計算結果表明，界面處有機和無機組分的電子軌道之間的耦合可以形成離子通道，從而有效降低Li+傳輸的能量勢壘。PL3DM電解質的離子電導率在60 ℃下高達1.16×10?3 S cm-1。這種出色的離子傳輸能力使得用PL3DM組裝的“界面電池”具有優秀的循環性能。Li|PL3DM|LiFePO4可在2 C下穩定循環2000次以上。此外，該ASSLB可以10 C的大倍率下運行，實現快速充放電。PL3DM的優異性能證明了利用不同相界面人工構建在介觀尺度定向連續離子通道以提高固態電解質的離子傳導能力的可行性。本工作為制備低成本、高離子電導率的固態電池提供了新的策略。