引言

固-固界面是高性能固態電池面臨的主要挑戰，固體電解質（SE）尺寸分布在固態電池有效界面的構筑中起著至關重要的作用。然而，同時改變復合正極層和電解質層的電解質尺寸對固態電池性能，尤其是高低溫性能影響如何，目前尚不明確。

文章簡述

近日，華中科技大學電氣與電子工程學院謝佳教授、余創教授等人，通過調節不同粒徑的電解質（Li5.5PS4.5Cl1.5）分布，構建在不同溫度下具有優異性能的LNO@NCM712/SE/Li-In固態電池。S/L結構（復合正極使用小尺寸SE，電解質層為大尺寸SE）固態電池在室溫（0.2C，168 mAh g-1，100次循環保持率99%）和-20℃（0.05C，89mAh g-1）下表現出較好的性能，而S/S結構電池在高溫下表現出更好的性能。由于活性物質和小尺寸電解質之間具有更好的固/固界面，促使S/L電池具有更快的鋰離子動力學，從而導致優異的電化學性能。此外，S/L電池在60℃時的性能較差是由于循環過程中大尺寸電解層中形成孔洞和裂紋所致。相比之下，得益于小尺寸電解質的機械穩定性，S/S電池可在較高的工作溫度下實現更優異的電化學性能。

1.材料表征

圖 1、不同尺寸Li5.5PS4.5Cl1.5電解質的SEM圖：（a）L-SE， （b）S-SE。（c）兩種電解質的XRD圖譜，（d）大小尺寸電解質阿侖尼烏斯曲線。

從SEM圖可以看出，通過直接燒結得到的大尺寸固態電解質粒徑在60μm左右（圖1a），將其進一步高速球磨后，粒徑減小至大約1μm（圖1b）。圖1c中XRD圖譜表明材料均屬于硫銀鍺礦結構。其中，由于粒徑減小，S-SE的譜圖表現出較弱的衍射強度和較寬的半峰寬。另外，兩種材料均保持較高的離子電導率，室溫下分別為7.02和2.78mS/cm（圖1d）。

2.不同電池結構形貌對比

圖 2、四種不同電池結構正極層和電解質層橫截面形貌：（a）L/L， （b）S/L， （c）L/S， （d） S/S。（e） 不同電池結構中界面對比。

通過改變固態電池中復合正極層和電解質層中SE尺寸大小，設計了四種電池結構模型（L/L表示復合正極層和電解質層中電解質均為大尺寸）。SEM圖可以觀察到，使用L-SE的復合正極中出現更多更大的空隙（圖2ac，上），而使用S-SE的復合正極則具有更致密的結構（圖2bd，上）。電解質層方面，使用L-SE的電解質層擁有明顯較長裂紋（圖2ab，下），而使用S-SE的電解質層幾乎沒有裂紋，而是遍布著一些小的空隙（圖2cd，下）。另外，小尺寸電解質層的晶界明顯多于大尺寸電解質層，這也是其離子電導率下降的因素之一。進一步觀察EDS元素分布，可以看出，復合正極中使用S-SE時，在復合正極/電解質界面容易形成更多連續的電解質通路（圖2bd，S），有助于離子傳輸。如圖2e，綜合對比可以發現，四種電池結構中界面優劣順序為：S/S》S/L》L/S》L/L。

3.室溫電化學性能

圖 3、不同電池室溫電化學性能：（a）首次充放電曲線，（b）循環性能和（c）倍率性能。（d-g）四種電池的首圈和100圈dQ/dV曲線。（h-i）S/L和S/S電池循環后的正極和電解質層形貌。

對上述四種固態電池進行室溫電化學性能測試。如圖3（a-b）所示，S/L電池表現出優異的電化學性能，室溫下0.2C的首次放電容量為168mAh g-1，100圈容量保持率為99%。在相同的工作條件下，S/S電池首次放電容量為171mAh g-1，循環后容量保持在159mAh g-1，容量保持率為93%。相比之下，L/L和L/S電池的初始放電容量（149和140mAh g-1）要低得多。100次循環后，上述電池的放電容量分別為137和133mAh g-1，容量保持率分別為92%和95%。與L/L和L/S固態電池相比，S/S和S/L電池具有更高的初始放電容量和庫侖效率，表明復合正極中使用小尺寸電解質使電池具有更優異的電化學性能。具有更高比表面積的小尺寸電解質可增加固態電解質與活性材料的有效接觸面積，從而降低界面阻抗，增加活性材料利用率，提升電池性能。圖3c顯示了電池的倍率性能，S/L和S/S電池表現出比L/L和L/S電池更好的倍率性能。具體而言，S/L和S/S電池在0.1C時的放電容量分別為173和178mAh g-1，在0.2C時為165和164mAh g-1，在0.5C時為147和144mAh g-1，在1C時為129和124mAh g-1，在2C時為105mAh g-1和98mAh g-1。當倍率恢復到0.5C時，固態電池在隨后的25-50次循環中表現出可逆的放電容量。在50次循環后，S/L和S/S電池的放電容量分別為148和146mAh g-1。值得注意的是，S/L和S/S電池在低充放電倍率下具有相當的容量，而前者由于鋰離子傳輸動力學更快，在更大的倍率下（如1和2C）表現出更高的放電容量。電池循環前后的容量-電壓（dQ/dV）曲線，如圖3（d-g）所示。在3.5V以下沒有觀察到dQ/dV峰，表明不同尺寸的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質與LiNbO3包覆的LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2具有良好的相容性。100次循環后，這些電池正極混合物中氧化還原反應的dQ/dV峰表現出不同的變化。S/L和S/S電池表現出比L/L和L/S電池更低的電位差（19.7和16.5 mV比42.2和49.6 mV），說明其更高的可逆性。基于上述循環和倍率性能測試，可以看出S/L電池在室溫下表現出比S/S電池更好的電化學性能。為了揭示循環過程中的界面演化，對S/L和S/S電池循環后的正極和電解質層的SEM圖像進行了表征。如圖3（h-i）所示，100次循環后，在S/S的復合正極中觀察到比S/L更多的空洞和裂紋，這表明前者的活性物質和固體電解質之間有更好的固/固接觸。此外，S/L電池在100次循環后顯示出比S/S電池更完整、更致密的固體電解質層，這意味著室溫下由L-SE組成的電解質層有利于電池良好的性能。

圖 4、（a）S/S和（b）S/L電池在0.2C室溫下前兩次循環中的原位EIS。

圖4（ab）為 S/S和S/L電池在0.2C室溫下前兩次循環中的原位EIS。阻抗譜由三部分組成，其中高頻區的交點部分反映固體電解質的體電阻（RBulk），中頻半圓部分反映電解質的晶界阻抗（RGB）及正極與固體電解質（R正極/電解質）的界面電阻，低頻區半圓則表示負極與固體電解質（RAE）的界面阻抗。由于L-SE比L-SE具有更高的離子導電性，S/L電池的RBulk比S/S電池小，但二者在整個過程中變化較小。如圖4（a-b）所示，在整個前兩個循環中，S/L電池的R正極/電解質值均比S/S電池的值小，這與L-SE層提供的更結晶的正極/電解質界面有關。阻抗的主要變化來自循環過程中的RAE。值得一提的是，LiNbO3層阻礙了純LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2和Li5.5PS4.5Cl1.5電解質的副反應，因此在本工作中觀察到較小的R正極/電解質值。

4.高低溫性能

圖 5、S/L和S/S電池在不同溫度和倍率下的電化學性能。在室溫和60℃，2C倍率，得到了上述電池的首次充放電曲線（a，c）和相應的循環性能和庫侖效率變化（b，d）。（e）S/L和（f）S/S固態電池在60℃循環循環后的正極和固體電解質雙層的橫截面掃描電鏡圖。S/L固態電池在（g）RT和（h）60℃ 2C首次循環過程中的原位堆疊壓力變化曲線。

將LiNbO3包覆LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2和Li5.5PS4.5Cl1.5組裝的S/L和S/S固態電池在不同溫度下循環，以進一步評價全氣候電池的性能。圖5a顯示了S/L和S/S電池在2C RT下的首次充放電曲線。S/L電池的初始放電容量為120.5 mAh g-1，700次循環后的容量保持率為92%（圖5b）。S/S電池首次放電容量為94.3mAh g-1，700圈后容量保持率為93%。在如此高的電流密度下，兩種電池都表現出優異的長循環能力，而由于L-SE具有更高的離子電導率，S/L電池表現出比S/S電池更高的充放電容量和更小的極化電壓。當工作溫度升高至60℃時，如圖5（c-d）所示，由于高溫下固體電解質的離子電導率進一步提升，兩種電池都表現出更高的充放電容量、更高的初始庫侖效率和更低的極化電壓。S/L和S/S電池的首次放電容量分別為147.8和162.8 mAh g-1，庫侖效率分別為76.5%和78.6%。350次循環后，S/L和S/S電池在2C下的放電容量保持率分別為106.4和141.4 mAh g-1，放電容量保持率分別為72.0%和86.8%。值得注意的是，與S/L電池相比，S/S電池在高溫下表現出更高的容量和更好的循環性能。圖1d中隨溫度變化的離子電導率證實，在60℃時，L-SE比S-SE表現出更高的離子電導率。由于S/L和S/S電池具有相同的正極，因此影響電池性能的唯一可能原因是固體電解質層。圖5（e-f）顯示了在60℃下350次循環后正極和固體電解質雙層的橫截面掃描電鏡圖像。在超長循環后，兩種電池在正極混合物中表現出相似的活性物質和固體電解質接觸。然而，S/S電池表現出比S/L電池更致密的電解質/電解質界面。循環后S/L電池電解質層的SEM圖像中出現了大量的裂紋和孔洞，導致電化學性能嚴重下降。而S/S電池的電解質層在350次循環后仍保持相對完整的結構，在固體電解質之間提供了良好的界面接觸，獲得了優異的電池性能。為了進一步研究S/L電池在60℃循環的容量衰減機理，在不同的工作溫度下，對電池在2C循環時的堆疊壓力進行了原位測試。如圖5（g-h）所示，堆疊壓力在初始充電過程中增加，在隨后的放電過程中降低。電池中的應力變化主要是由于合金負極中鋰的偏摩爾體積（V?m（Li））比LiNi0.7Mn0.1Co0.1O2大而引起的鋰銦負極的體積變化。在較高的工作溫度下，由于合金負極中Li+（脫出）嵌入更多，S/L電池的壓力增加比室溫下的大（1.02vs.0.69 MPa）。高溫下較大的應力變化會降低電解質層中的固/固界面接觸，從而導致電化學性能變差，這與前面的掃描電鏡結果和電池測試結果一致。

圖 6、S/L和S/S 電池在-20℃下0.05C時的（a）循環性能和庫倫效率變化，（b）初始充放電曲線，（c）35次循環后的EIS。

最后，研究了S/L和S/S電池在較低工作溫度（-20℃）下的電化學性能，如圖6所示。兩種電池在低溫下都具有更大的極化、更低的初始庫侖效率和更小的放電容量。S/L電池的初始放電容量為89mAh g-1，在35次循環后保持75mAh g-1，而在相同的循環條件下，S/S電池的初始放電容量為80mAh g-1，循環結束時為70mAh g-1。在相同的工作溫度下，S/L電池表現出比S/S電池更高的放電容量，且本工作中顯示的性能優于我們以前發表的工作。S/L電池的界面阻抗略小于S/S電池，有助于在低溫下獲得更好的電化學性能。

總結與展望

綜上所述，我們系統地調控了不同尺寸的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質在固態電池中的分布，以在不同的工作溫度（RT、-20℃和60℃）下獲得優異的電化學性能。在正極混合物中引入尺寸較小的Li5.5PS4.5Cl1.5，可以改善活性物質與固體電解質之間的固/固界面接觸，有利于建立有效的離子導電骨架，使其具有優異的電化學性能。此外，較大的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質具有較好的結晶度，為電解質層提供了良好的離子導電性。結果表明，在室溫和-20℃下，復合正極中采用小尺寸固體電解質和電解質層中的大尺寸電解質的固態電池結構（S/L）表現出最佳的電池性能。然而，原位壓力和掃描電鏡結果證實，L-SE在高溫（60℃）下的應力變化較大，破壞了電解質層中不同顆粒之間的固/固接觸，導致S/L電池性能較差。而S/S電池由于在循環過程中小尺寸電解質在高溫下具有優異的結構完整性，表現出更好的循環性能。本文的研究結果和策略為通過固-固界面調控制備具有優異電化學性能的全氣候固態電池提供了新的思路。

審核編輯：郭婷