碳是一類古老，卻又在如今各材料研究領域中頗為活躍的材料。

以能源存儲轉(zhuǎn)化領域為例，石墨、C60、碳納米管、碳黑、玻璃碳、碳點、石墨炔，乃至非晶的無定型碳，都被廣泛用于制備或表征電池、電容器、催化劑……

但是，你可能常常遇到這樣的情況：雖然自己用的碳材料跟文獻報道的碳材料相同，甚至是同一種方法制備出來的，但最終展現(xiàn)出的性能可能大相徑庭！

這種重現(xiàn)性的缺失正在桎梏著碳材料相關研究的健康發(fā)展。

而導致重現(xiàn)性不佳的主要根源，便是碳材料的表面千差萬別。

即便是同一類碳材料，由于原料、合成方法、后處理條件等不同，無論是化學成分還是微觀結(jié)構(gòu)都可能相差巨大。

近日，蘭州化學物理研究所丁玉曉研究員、吉林大學喬振安教授在Advanced Materials上發(fā)表了展望文章，總結(jié)了碳材料表面差異的各項因素以及造成的相應困境。

碳表面，從未純凈

Carbon surface is never clean，這是筆者在一場國際會議上聽到的某位專家的觀點，私以為非常準確。

具體而言，碳材料的表面會有哪些“不干凈的東西”呢？

我們來看下面這張圖：

（碳材料表面的各類缺陷。圖源：AM）

除去本征的六元環(huán)網(wǎng)絡，上面這張圖直觀地展示了六種常見碳材料表面的缺陷，包括：無定型區(qū)域、非六元環(huán)網(wǎng)絡（環(huán)缺陷）、邊緣、空位、雜原子、含氧官能團。

每一類缺陷都會不同程度地改變碳材料的自身性質(zhì)和應用性能。

而忽視對碳材料表面的闡明，則會影響構(gòu)效關系的研究，導致獲得錯誤或片面的結(jié)論。

下文整理了碳表面的各類因素及其影響和困境。

本征六元環(huán)網(wǎng)絡

由sp2雜化碳原子構(gòu)成的六元環(huán)網(wǎng)絡是完美晶態(tài)碳的本征結(jié)構(gòu)。

由于六元環(huán)網(wǎng)絡里的π電子高度離域，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，也就使得其化學活性低。

（本征六元環(huán)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)示意及其局部π電子云分布。圖源：AM）

但是六元環(huán)網(wǎng)絡能夠通過π-π作用或靜電吸引來從周圍環(huán)境中吸附其他物質(zhì)。

取決于吸附距離與角度，這種吸附作用可以變得非常強。強到影響被吸附物質(zhì)的化學性質(zhì)（如降低化學活性）。

困境：有關六元環(huán)網(wǎng)絡與周遭環(huán)境的相互影響，尚缺乏明確的實驗證據(jù)。

周圍環(huán)境與六元環(huán)網(wǎng)絡之間可以相互影響。

例如，對于碳納米管，其彎曲的表面會改變六元環(huán)網(wǎng)絡π電子云的分布形態(tài)，影響吸附作用；

而六元環(huán)網(wǎng)絡也可以改變周圍官能團的性質(zhì)，如增強羰基基團的路易斯堿性。

這些影響涉及微觀尺度，可以通過計算模擬獲得線索，但相應的實驗證據(jù)尚十分匱乏。

無定型區(qū)域

無定型或非晶態(tài)碳，基本上無可避免地會出現(xiàn)在碳表面。

通過碳化有機物前驅(qū)體制備的碳往往都含有大量無定型區(qū)域。要讓這些無定型區(qū)域結(jié)晶，一般需要加熱到1500°C以上。

除了碳自身的無定型區(qū)域外，結(jié)晶碳表面也可能吸附上無定型碳，從而包覆上一層無定型碳膜。

這些無定型碳由大量碳點、碳顆粒、碳鏈、高分子粉末等組成，可謂碳表面最為復雜的結(jié)構(gòu)。

這些組分無規(guī)則地堆疊，又會形成孔洞（往往是微孔），不僅連通外界與碳材料內(nèi)核，還可藏匿吸附物。

這樣的性質(zhì)使得無定型碳具有高化學活性，從而影響碳材料的整體性能。

困境：無定型碳的表征很棘手

本來無定型碳的成分就很復雜，它們在表征中還往往看不到。

大量吸附的無定型碳可以通過溶劑清洗觀察到。

例如，用異丙醇、稀硫酸、水、KOH水溶液清洗同一種市售碳納米管，可以在上層清液中明顯觀察到洗下來的碳顆粒。

（利用異丙醇、稀硫酸、水、KOH水溶液（從左至右）清洗碳納米管后得到的清洗液。圖源：AM）

但XRD、元素分析、拉曼等常用的碳材料體相表征技術，卻很難分辨出表面的無定型碳。

透射電鏡（TEM）也有挑戰(zhàn)。在TEM視角下，一根碳納米管的表面可能還算干凈。

但同樣一根碳納米管用掃描電鏡表征，就能發(fā)現(xiàn)表面其實有很多吸附物（下圖）。

（同樣一種碳納米管，利用TEM和SEM觀察到的形貌差異。圖源：AM）

另外，TEM表征時若電子束能量過大，可能誘導無定型區(qū)域結(jié)晶成晶態(tài)碳，導致誤判材料的結(jié)晶程度。

（無定型區(qū)域在高強度TEM電子束照射下發(fā)生結(jié)晶。圖源：AM）

而XPS、功函測試、接觸角實驗等觀察到的行為可能是表面無定型碳的反映，與掩蓋在下面的碳核心全然無關。

懸掛鍵

懸掛鍵（dangling bond）存在于碳網(wǎng)絡的邊緣。這些懸掛鍵含有自由基，因而活性很高。

懸掛鍵可通過破壞碳網(wǎng)絡（如斷鍵）形成。破壞能量可以來自化學反應、高溫處理、射線照射等。

懸掛鍵一旦形成，由于其極高的活性，有極強的成鍵傾向。

例如，高溫加熱可使碳表面的羧基脫落，形成懸掛鍵（含C自由基）。而這些懸掛鍵同時會拿取羧基的H，形成更加穩(wěn)定的C—H鍵（C—H鍵的斷裂需要加熱到800-1000°C）。

困境：懸掛鍵的高活性使得碳表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加表征難度。

合成或后處理碳材料時要注意判定某項操作是否會形成懸掛鍵而改變最終產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)。

但話說回來，這是困境也是機會。

我們可否利用懸掛鍵的高活性合成新的碳材料或碳復合材料？

環(huán)缺陷

當碳材料的表面存在局部變形或應力時，可能改變本征六元環(huán)網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)，形成非六元環(huán)區(qū)域。

（兩種非六元環(huán)區(qū)域結(jié)構(gòu)示意。圖源：AM）

需要注意的是，環(huán)缺陷的結(jié)構(gòu)可能是動態(tài)的。它們的結(jié)構(gòu)能隨著外界條件的改變而變化。

例如，通過射線照射斷裂C—C鍵后可能轉(zhuǎn)化成其他結(jié)構(gòu)的環(huán)缺陷。

困境：目前我們可以通過高分辨顯微鏡觀察到單層石墨烯的非六元環(huán)缺陷，但對于具有體相結(jié)構(gòu)的碳材料表面無能為力。

好消息是，非六元環(huán)的缺陷數(shù)量往往不多。

邊緣結(jié)構(gòu)

邊緣結(jié)構(gòu)的數(shù)量或長度會改變碳材料的邊緣/體相比，進而調(diào)控碳材料的電學行為。

例如，隨著邊緣/體相比升高，石墨烯帶會從半導體變?yōu)榘虢饘佟?/p>

（邊緣缺陷結(jié)構(gòu)示意。圖源：AM）

常見的邊緣構(gòu)型有鋸齒形（zigzag）與扶椅形（armchair）兩種。

鋸齒形邊緣化學活性更高，更易被氧化。相鄰兩碳的距離為2.46 ?；

而扶椅形邊緣可通過有機反應構(gòu)建。相鄰兩碳的距離為2.80 ?。

由于碳距不同，造就了它們吸附與鍵合性能的差異。

困境：邊緣可以通過破壞碳網(wǎng)絡，制造大孔形成。但孔徑難以控制，兩類邊緣的長度也不好把握。

雜原子

摻雜是調(diào)控碳材料性能的有效途徑之一。

雜原子可以通過共價鍵鑲嵌到碳網(wǎng)絡中，或是錨定在碳表面。

B和N因為原子半徑與碳原子相近，因而是兩種最常見的雜原子。

近年來也有P和S等其他雜原子摻雜碳的報道，這類雜原子一般是通過碳表面的缺陷整合到材料中。

困境：到底摻雜了什么？

雜原子摻入碳材料中，往往不以單一形式存在。如何可靠地檢測出各種形式的摻雜及相應含量？

另外，需要分辨雜原子的來源到底是摻雜還是物理吸附。

搞不清楚摻雜的結(jié)果，也就難以說明摻雜對碳材料的性質(zhì)與性能的影響。

含氧官能團

實質(zhì)而言，含氧官能團就是氧雜原子的具體表現(xiàn)形式。

面對種類繁多又幾乎在碳表面無處不在的含氧官能團，我們面對的困境很多：

困境一：由于這些官能團具有相似的電子結(jié)構(gòu)，難以實現(xiàn)單一官能團的引入；

困境二：目前表征表面不同含氧官能團最常用的XPS技術，由于其分峰具有一定主觀性，準確度有待提升；

困境三：利用不同含氧官能團的熱穩(wěn)定性差異，可以通過熱重分辨出不同官能團。但官能團熱解后會形成懸掛鍵，后續(xù)可能重新氧化或演化成新的表面結(jié)構(gòu)。官能團的水解會帶來同樣的問題。

（碳材料表面不同含氧官能團熱分解溫度和水解變化過程。圖源：AM）

困境四：含氧官能團在工況下可能發(fā)生結(jié)構(gòu)、成分的動態(tài)改變。

金屬雜質(zhì)

碳材料合成過程中可能引入金屬雜質(zhì)。如通過化學氣相沉積法生長碳納米管，其所用的金屬催化劑可能被封在管中。

常規(guī)移除金屬雜質(zhì)的方法是酸洗。但一些被碳包裹或結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的金屬雜質(zhì)很難被洗掉。

困境：殘留的金屬雜質(zhì)可能參與化學反應，成為“隱形”的活性位點。

碳催化劑尤其深受該困境的困擾。

無論是自身表面帶有的金屬雜質(zhì)，亦或是從周圍環(huán)境中吸附的金屬，都可能成為催化活性位點，導致性能表征出現(xiàn)偏差。

（鐵金屬雜質(zhì)對于碳納米管催化劑的影響。C—O—Fe才是OER催化的活性位點。圖源：AM）

結(jié)語

碳表面的結(jié)構(gòu)與化學行為還未完全搞清楚之前，碳材料種類的不斷增長反而會給碳材料的研究帶來迷茫。

碳材料研究要尋求公認的方法，促成有價值的參考信息。

這些方法包括但不限于：

· 規(guī)范合成策略，建立獲取特定表面性質(zhì)與性能的碳材料的合成路線；

· 應用原位或工況表征技術監(jiān)測碳材料表面在工作過程中是否發(fā)生變化及發(fā)生怎樣的變化；

· 通過機器學習構(gòu)建有關碳材料構(gòu)效關系的數(shù)據(jù)庫。

審核編輯：劉清