背景介紹

為了緩解化石能源危機，減少溫室氣體排放，人們正在尋找新的清潔能源，鋰離子電池(LIBs)是其中的重要組成部分。

目前，用于鋰離子電池的正極材料主要分為三類。

第一種是層狀過渡金屬氧化物，包括LiCoO2 (LCO)和富鎳層狀正極，如NCM (LiMO2, M = Ni, Co，和Mn)和NCA (LiMO2, M = Ni，Co，和Al)，能量密度高但循環性能差，Co和Ni 成本高。

第二種是尖晶石型LiMn2O4 (LMO, M=Mn)，成本較低，但熱穩定性較差。

第三種是聚陰離子型正極材料，一般寫作LixMy(XO4)n (X = S, P, Si, As, Mo, W；M =過渡金屬)，主要是磷酸鐵鋰(LFP)。

LFP正極具有強共價鍵氧原子帶來的優越穩定性、安全性和原料豐富帶來的低成本，這些優點使其在電動汽車市場的各種正極材料中脫穎而出。

隨著電動汽車的逐漸普及，在不久的將來，將不可避免地產生大量的廢LFP電池。如果這些廢電池處理不當，不僅會造成資源的巨大浪費，還會對環境產生重大影響。

由于正極材料是電池組件中成本最高的(其成本約占鋰電池總成本的40%)，因此回收正極比回收其他部件更有意義。傳統的鋰電池廢正極的大規模處理方法有濕法冶金和火法冶金，但這兩種方法都不適合電池的大規模再生。一般濕法冶金使用大量化學試劑(酸、堿)溶解廢LIBs，通過沉淀法回收貴金屬元素，對環境不友好。

最近，機械化學方法也被應用于濕法冶金中，離子浸出有利于減少化學品的使用。但正極工藝直接再生需要晶體再結晶，且期望晶體結構相對完整，因此機械化學預處理方法可能不適合直接再生。火法冶金，煅燒過程能耗大，對鋰的回收率非常有限。

更重要的是，從經濟角度看LFP，廢LFP中不包括鈷、鎳等貴金屬，因此上述方法不適合回收廢LFP。但它也含有鋰，這是昂貴的。雖然從原料中合成LFP的材料成本不高，但合成過程的成本很高。通過控制氣氛和溫度，直接再生可有效降低成本，使LFP的回收變得有價值。

近年來，人們提出了一些直接回收廢舊LFP的策略。通過混合鋰源的固態煅燒可以實現廢LFP的直接再生(如Li2CO3)、還原劑(如葡萄糖)和廢LFP。

固相煅燒法的優點是不會破壞廢LFP固有的晶體結構。然而，由于Li源與廢LFP之間接觸不足，再生LFP的結構很可能是異構的。

水熱處理可以克服固相煅燒法的缺點。陳等以檸檬酸為還原劑，水熱法制備，退火處理，修復LFP。Li等人以Na2SO3為還原劑，通過水熱法補充損失的Li+，再生廢LFP。

然而，還原劑的毒性和成本問題仍有待解決。、

再生LFP的另一個問題是循環穩定性差，這阻礙了它的實際應用。這是由于LFP在循環過程中只能提供一維的Li+輸運通道(Li +擴散能力較弱)，提取的Li+在大電流密度下不能返回到原來的Li+位置，導致循環過程中形成FePO4 (FP)相，在LFP中留下大量的Li+空位(LiV)。此時Fe離子遷移到LiV中生成Fe-Li對位(FeLi)缺陷，阻斷Li+通過通道。

隨著循環次數的增加，產生了越來越多的FeLi缺陷，并使LFP性能惡化。因此，提高LFP循環穩定性的關鍵是固定Fe離子，防止循環過程中FeLi缺陷的形成。

在LFP正極中，Fe離子的遷移與Fe-O結合的穩定性密切相關，而Fe的能帶結構對Fe的結合穩定性非常敏感。

因此，操縱過渡金屬的d帶電子構型是實現與周圍原子強成鍵的有效方法。

為了恰當地描述d帶結構如何改善過渡金屬原子與相鄰原子之間的鍵合，發展了d帶中心理論。根據d帶中心理論，d帶靠近(遠離)費米能級的運動導致與周圍的原子更多(較少)占據反成鍵態，對應較弱(較強)成鍵。

因此，提高d帶位置是提高過渡金屬原子與周圍原子成鍵強度的有效途徑。

正文部分

1、成果簡介

針對上述問題，上海交通大學梁正副教授和清華大學深圳國際研究生院成會明院士以及周光敏副教授提出了一種環保、高效、低成本的廢LFP直接再生方法。

使用乙醇作為溶劑和還原劑，醋酸鋰(CH3COOLi)為鋰源，通過水熱處理和燒結對廢LFP進行回收。

通常，LFP的破壞發生在表面，因此抑制LFP相鄰表面的破壞對防止LFP整體破壞起著至關重要的作用。因此，在LFP和氮摻雜碳之間構建了一個來自于添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)異質界面(NC)來預防。引入N原子來調節Fe的d帶中心靠近正極表面的位置，以提高再生LFP的循環穩定性(RSLFP@NC)。發現再生LFP中Fe的d帶中心在N原子引入后向上移位，因此O 2p軌道的電子傾向于填入Fe-O成鍵軌道，增強了Fe-O之間的鍵合，O在循環過程中固定鐵離子。

因此，在后續的循環過程中，FeLi缺陷的濃度明顯降低。此外，Li+的擴散勢壘降低。令人驚訝的是，RSLFP@NC展示了極大的改善循環穩定性。具體來說，RSLFP@NC正極在1000次循環后顯示出顯著改善的循環穩定性，在10 C大電流密度下的高容量保留率為~80%。這項工作提出了一種獨特的策略，以實現廢LFP的再生。

通過調節d帶中心抑制循環過程中FeLi缺陷的優良性能，不僅有助于理解FeLi缺陷的基礎知識，也為實現再生LFP的良好性能提供了指導。該研究以題目為“Long-Life Regenerated LiFePO4 from Spent Cathode by Elevating the d-Band Center of Fe”的論文發表在能源領域國際頂級期刊《Advanced Materials》。

2、研究亮點

1.在LFP和氮摻雜碳之間構建了一個來自于添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)異質界面(NC)來預防LFP的破壞。引入N原子來調節Fe的d帶中心靠近正極表面的位置，以提高再生LFP的循環穩定性(RSLFP@NC)。

2.RSLFP@NC正極在1000次循環后顯示出顯著改善的循環穩定性，在10 C大電流密度下的高容量保留率為~80%。

3、圖文導讀

【圖1】(a)廢LFP直接再生示意圖。(b, c)熱處理過程中原位XRD譜圖及其等值線圖的演變。(d) Fe2 p高分辨率XPS譜。(e) RSLFP@NC的XRD譜Rietveld精修。(f)來自廢LFP和RSLFP@NC的GITT圖的充放電電壓曲線。(g)廢LFP和RSLFP@NC的紅外光譜。

有報道稱，廢LFP存在大量的LiV和FeLi缺陷，這是廢擴散動力學遲緩、循環性能差的主要原因。因此，回收廢舊LFP的關鍵是消除LiV和FeLi缺陷。但是在廢LFP中，由于周圍原子與Fe離子之間存在很強的靜電斥力，使得Fe離子很難被強迫回到原位。

據報道，還原環境使Fe離子能夠運輸回它們原來的位置。因此，如圖1a所示，使用環保型乙醇(還原劑)和CH3COOLi (Li源)修復廢LFP中的FeLi缺陷，通過水熱處理再煅燒的方式將Li+補充到廢LFP中，重建廢LFP的結構。此外，RSLFP@NC表面的NC與LFP之間的異質界面是在再生過程中獲得的。

帶結構與費米能附近的電子密切相關。Fe具有三層電子結構(s, p和d)，電子構型為1s2, 2s2, 2p6, 3s2，3p6 3d6 4s2，所以它的電子云半徑很大。

由于強的電負性，當N元素表現吸引電子能力時，在正極表面附近半徑較大的Fe元素，其費米能附近的電子構型將發生改變，進而影響Fe原子的能帶。提高了Fe-O結合的穩定性，提高了LFP在循環過程中的電化學性能。

廢LFP中存在LFP和FP(30.3°)相共存，其中FP相是在循環過程中LFP失去Li+形成的。評估了忽略FP的FeLi缺陷的濃度，計算為4.28%。

用電感耦合等離子體-光學發射光譜法(ICP)對廢LFP進行了元素分析和結果表明鋰缺乏。利用高溫原位XRD(圖1b、c)展示了熱處理過程中Li+插層導致的相變(從FP到LFP)的持續變化，溫度從25°C提高到700°C。在25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，600℃，650℃，700℃下持續5 h條件下，采集數據前保溫時間為5 min。

當溫度從25°C上升到500°C時，觀察到兩相共存。但當溫度高于500℃時，FP相的特征峰逐漸消失，這是由于適當的鋰化作用使FP相轉變為LFP相。

此外，觀察到30.3°的LFP相衍射峰位置的持續變化，與放電時的鋰化過程相似，證實在煅燒過程中發生了鋰化過程。因此，推斷，通過水熱和退火處理，廢LFP的成分和結構已經完全恢復，這也可以從RSLFP@NC的ICP結果中得出結論。

通過ICP檢測到的RSLFP@NC(表S2)可能以Li3N和LiCX的形式微量過量存在(圖2)。進行x射線光電子能譜(XPS)分析(圖1d)，研究Fe從表面到本體的價態。

對于廢LFP，主峰為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2在大約711和724 eV處被觀察到，這表明在廢LFP中存在與Fe3+的FP相。此外，隨著蝕刻時間的不同，峰的位置也發生了變化，這表明在蝕刻前后的配位環境發生了變化。

鐵原子從表面到體相的分布，表明長時間循環后廢LFP中的相分布不均勻。

而在RSLFP@NC中，在大約710和720 eV處，屬于Fe2+的峰不隨深度而移位，表明廢LFP中的FP相完全轉變為LFP，這與高溫原位XRD的結果一致。此外，RSLFP@NC正極材料的高分辨率XRD譜圖顯示了一個具有高度有序空間基團Pnma的單相(PDF#40-1499)，沒有檢測到雜質相(FP)(圖1e)。

此外，發現所有的RSLFP@NC的XRD峰向更高的角度偏移(RSLFP@NC的晶胞體積更小)，這意味著再生的LFP相比LFP很少有FeLi缺陷。結果顯示，LFP的FeLi缺陷被量化為1.93%。對完整的XRD數據進行Rietveld精修，估計RSLFP@NC中FeLi的含量(圖1e)。FeLi缺陷的含量估計為1.46%，接近LFP正極材料的典型值。

恒電流間歇滴定技術(GITT)試驗進一步研究了廢LFP和RSLFP@NC的FeLi缺陷(圖1)。在0.1C(1C=170 mA/g)下，廢LFP和RSLFP@NC的比容量分別為~130 mAh/g和170 mAh/g，說明廢LFP在容量上是完全再生的。

此外，廢LFP正極在充放電過程中觀察到更高的電位，這是由于大量FeLi缺陷阻礙了Li+的擴散途徑，在循環過程中難以插入/脫出Li+。相比之下，RSLFP@NC在充放電過程中表現出較低的電位并保持穩定，表明反位缺陷較少。使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對廢LFP和RSLFP@NC正極材料進行檢測(圖1g)，該技術被認為是檢測LFP中FeLi缺陷的有效定性技術。

結果表明，在~996.2 cm-1處的峰值對應于FeLi缺陷，RSLFP@NC的波數比廢LFP (~1021.2 cm-1)低，表明廢LFP 中有更多的FeLi缺陷。此外，RSLFP@NC的峰形很完美，與LFP的峰形完全一致，而廢LFP的峰是由許多斷斷續續的小峰組成。這些結果表明，RSLFP@NC的FeLi缺陷數量少于LFP，與GITT的實驗數據吻合較好。

【圖2】(a, b)廢LFP的SEM和TEM圖像。比例尺，100nm。(c)廢LFP的HRTEM圖像和相應的FFT。比例尺，10納米。圖像(c1-c3)是虛線矩形中相應區域的HRTEM圖像。(d)廢LFP的晶格間距分析。(e)RSLFP@NC的SEM圖像。比例尺，100nm。(f) RSLFP@NC的TEM圖像。比例尺，50納米。(g) RSLFP@NC的HRTEM圖像和相應的FFT。

從圖2a、b中可以看出，廢LFP正極粒子呈不規則形狀，尺寸分布在0.2 ~ 0.5 μm范圍內，被碳層覆蓋，廢LFP的含碳量為7.2 wt%。經過再生和摻雜處理后，RSLFP@NC保留了廢LFP的形貌和尺寸，以及碳含量= 7.7 wt%的碳層在再生過程中保持了原樣(圖2e, f)，說明碳含量的增加形成了含氮非均質界面，這與拉曼光譜和TEM成像結果一致(圖2i)。

為了確認廢LFP正極在原子水平上成功再生，采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對廢LFP和RSLFP@NC的微觀結構進行了識別(圖2c和2g)。如圖2c所示，廢LFP表面可見均勻的碳層，沒有明顯的晶格條紋和結構特征，說明多次充放電產生的廢LFP結晶度較差。

此外，選取不同區域(用白框標記:區域I、區域II、區域III)對廢LFP的微觀結構進行詳細研究。區域I的HRTEM圖像顯示出0.352 nm的高分辨晶格條紋(圖2d)，對應于FP的(102)晶面。HRTEM結果顯示，靠近消耗LFP大塊的區域II呈現無序結構，可以觀察到在FP和廢LFP的交界處。

區域III位于廢LFP的主體，面間間距為0.348 nm，對應于(111) LFP的晶體平面。因此，HRTEM圖像進一步證實了廢LFP正極LFP和FP相的共存在，與XRD數據和前人文獻一致。

【圖3】(a, b) 1 c時廢LFP和RSLFP@NC的恒電流充放電曲線；(c)掃描速率為0.4 mV/s時，廢LFP和RSLFP@NC的CV曲線。(d)不同循環數下廢LFP和RSLFP@NC的Nyquist圖。(e, f)廢LFP和RSLFP@NC的高、低溫和倍率性能。(g)廢LFPRSLFP@NC，和LFP在1 C的循環性能，(h) RSLFP@NC和LFP的工作電壓隨循環次數的變化。(i) RSLFP@NC在不同電流密度(5C和10C)下的循環性能。(j)廢LFP和RSLFP@NC在軟包中的循環性能。(k)由自制的軟包電池驅動的電動玩具汽車展示。

【圖4】(a, b) LFP和RSLFP@NC的Fe 3d pDOS。(c) RSLFP@NC d波段中心上升示意圖。(d, e) Li+沿路徑I遷移時LFP和RSLFP@NC的擴散路徑(Li+沿b軸遷移)。(f)計算路徑I的擴散能壘分布；(g, h) LFP和RSLFP@NC的不同擴散能力及其對循環過程中材料結構的影響示意圖。

為了理解為什么RSLFP@NC比LFP有更好的循環性能，進行了理論計算。對鐵3d和O 2p之間化學鍵的理解是解釋具有異構界面的再生LFP穩定性的基礎。以d帶中心位置為基礎的d帶中心理論是描述過渡金屬成鍵環境的有效方法。以d帶中心位置為基礎的d帶中心理論是描述過渡金屬鍵合環境的有效方法。

參考以往的報道，通過密度泛函理論(DFT)研究確定了LFP和RSLFP@NC模型中Fe 3d的d帶中心位置，給出了LFP和優化后的RSLFP@NC結構模型。LFP和RSLFP@NC的Fe 3d部分態密度(pDOS)如圖4a和b所示，對于RSLFP@NC，發現d帶中心的位置相對于LFP (-2.352 eV)向上移動到-2.055 eV。

此外，從Fe 3d和O 2p的pDOS可以看出，RSLFP@NC的反鍵Fe-O*軌道比LFP稍微遠離費米能級。RSLFP@NC和LFP陰極的結構可以在圖4c中觀察到，其中基于理論d帶中心模型的計算結果清晰地描述了，說明了N在異質界面處對Fe 3d和O 2p軌道電子的調節作用。

由于RSLFP@NC中反鍵Fe-O*的高能級，O 2p軌道的電子傾向于填充成鍵Fe-O軌道，增強了RSLFP@NC中Fe-O的鍵能，從而穩定了晶格中的Fe離子。由此可見，通過提高RSLFP@NC處Fe的d帶中心，強化了Fe- o鍵合，有效抑制了循環過程中Fe的遷移和反位缺陷的形成。

此外，從理論上研究了Li+的遷移路徑及其遷移動力學。Li+在LFP中的快速擴散可以有效地緩解相分離(FP和LFP)和在循環過程中產生的應力集中，以實現優異的循環性能。考慮了在異構界面處的兩種不同的擴散路徑，如LFP和RSLFP@NC的結構模型所示(圖4d, e表示路徑I和路徑II)。

從圖4f和圖S17c中可以看出，RSLFP@NC的擴散能壘(路徑I為0.29 eV，路徑II為0.23 eV)明顯低于LFP的擴散能壘(路徑I為0.39 eV，路徑II為0.31 eV)，表明了RSLFP@NC遷移障礙的降低和擴散動力學的加快，這是優異循環能力的貢獻。

因此，由于快速Li+的作用，RSLFP@NC的晶體結構在多次循環后仍然保持完整，而LFP中的Li+輸運緩慢，導致多次循環后，在體相和表面都有明顯的相分離(圖4g和h)。綜合以上理論計算和實驗結果，可以得出結論：RSLFP@NC的優良循環性能主要在于Fe的d帶中心提高，具有異質界面，從而增強了Fe-O鍵合Li+擴散能力。

【圖5】(a, b)循環RSLFP@NC和LFP的Rietveld XRD譜精修。(c)循環RSLFP@NC和LFP的原位XRD譜圖。(d, e)充/放電過程中循環RSLFP@NC和LFP的原位EIS。(f)循環RSLFP@NC和LFP的f 1s和P 2p的XPS譜。(g, h)循環RSLFP@NC和LFP在不同掃描速率下CV曲線的等高線圖。

為了確定循環RSLFP@NC穩定界面形成的原因，對界面組成進行了XPS分析。在F 1s光譜(圖5f)中，正極-電解質間相(CEI)層中有少量LiF/FeFx (685 eV)。值得注意的是，這些物質是由LiPF6分解或從正極中溶解過渡金屬陽離子形成的。因此，減少LiF/FeFx的含量證明Fe的溶解較少，證實在RSLFP@NC表面形成了穩定的界面。較低的Fe溶蝕率與d鍵中心升高導致的Fe- o鍵能增強密切相關。

在687 eV處的另一個峰分配給氟磷酸鹽(LixPOyFz)，它是CEI中的一個有利成分，可以抑制正極和電解質之間的副反應。高含量的CEI中的LixPOyFz賦予RSLFP@NC優秀的循環能力。為了進一步確認循環的RSLFP@NC和LFP的CEI中LixPOyFz的含量，分析了P 2p譜，其中峰值位于約135 eV(圖5f)。

與F1s光譜的結果相似，樣品RSLFP@NC中LixPOyFz的含量較高。此外，為了更好的了解RSLFP@NC異質界面對改善循環過程中正極中Li+遷移的結構可逆性和動力學的影響，在2.5 ~ 4.3 V電壓范圍內，測量了循環后RSLFP@NC和LFP正極在不同掃描速率(0.7 mV/s, 0.8 mV/s, 0.9 mV/s, 1.0 mV/s)下的CV曲線（圖5g, h）。

從結果(圖5g)可以看出，循環后RSLFP@NC的氧化還原峰(氧化還原峰)經過多次循環后仍然呈現出半峰寬度相近(0.25 V)的對稱特征，說明RSLFP@NC的電化學反應在循環過程中是高度可逆的，這是因為Fe-O鍵抑制了Fe離子向Li位的遷移，促進了Li+的擴散。相比之下，循環LFP呈現不對稱的氧化還原峰(氧化=0.8 V，還原峰= 0.4 V)，表明LFP已嚴重損壞，多次循環后發生不可逆相變。這些結果與之前Rietveld對XRD精修數據很好地吻合。

此外，根據以往的報告，擴散系數可以通過Randles-Sevcik分析確定，并從峰值電流的擬合斜率-掃描速率的根計算。緩慢的Li擴散在充放電過程中引起了強烈的相分離和不均勻相變。這加速了產能衰退，不利于長期循環。這表明Li在RSLFP@NC中的遷移動力學優于循環LFP，因此RSLFP@NC正極具有更好的循環性能。

4、總結和展望

綜上所述，作者利用環保型乙醇直接再生廢LFP，并在再生過程中成功構建了再生LFP正極的功能性異相界面。綜合的結構表征和電化學測試表明，所構建的非均質界面極大地固定了Fe離子，抑制了充放電過程中反位缺陷的形成，有助于在正極上構建穩定的界面。

此外，充電/放電過程中Li+的脫出/插入動力學顯著增強，有助于提高均相相變電化學反應的可逆性。所有這些優點使再生LFP成為一種超穩定的正極材料，在高電流密度下表現出優越的倍率性能和優良的循環穩定性，這在軟包電池中也得到了驗證。該揭示了開發超長壽命的高性能再生電池的新機遇。

審核編輯：劉清