【研究背景】

六方結構二硫化鉬(2H-MoS2)因其成本低、活性適中而被認為是一種很有前途的貴金屬析氫反應催化劑的替代品。理論計算和實驗觀察表明，2H-MoS2的HER活性主要歸因于費米能級附近的電子態(tài)優(yōu)化了氫吸附強度。然而，傳統(tǒng)的2H-MoS2缺乏充足的電子活性態(tài)。到目前為止，已經進行了多種優(yōu)化策略來調節(jié)電子狀態(tài)，如異構原子摻雜、缺陷工程、相變和疇邊界。

然而，MoS2電催化性能仍然不能令人滿意。體相2H-MoS2本質上是一種間接隙半導體(帶隙Eg = 1.29 eV；室溫下的電子電導率σRT=~10?4 S cm?1)。相比之下，亞穩(wěn)三角形1T'''-MoS2是一個窄隙半導體(Eg=0.65eV，σRT=2.26 S cm?1)。1T'''-MoS2結構中豐富的Mo?Mo鍵可以作為電子儲層，調節(jié)費米表面的電子態(tài)，控制氫的吸附/解吸。1T'''-MoS2有望成為一種很有前途的HER電催化劑。

【成果簡介】

中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海材料基因組研究所 中國科學院大學，北京大學的黃富強和劉建軍教授在酸性K2Cr2O7水溶液中通過拓撲化學反應和化學腐蝕合成了1T'''-MoS2大塊晶體，其具有S空位的1T'''-MoS2 (1T'''-MoS2-Vs)。在10mA cm?2處的過電位為158mV, Tafel斜率為74.5mV dec?1，循環(huán)穩(wěn)定性良好，遠遠優(yōu)于無S空位的2H-MoS2。

【研究亮點】

1. S空位通過形成懸空鍵激活Mo?Mo鍵， 2. 激活的Mo?Mo鍵可以通過增強S和H原子之間的相互作用調節(jié)電子態(tài)，促進質子吸附。

【圖文導讀】

圖 1 a 2H-MoS2，b不含Mo?Mo鍵的2H-MoS2-Vs和c 1T "'-MoS2-VS的電子態(tài)。

MoS2的基面活化如圖1a-c所示，分別說明了2H-MoS2、2H-MoS2-Vs和1T'''-MoS2-VS的活性電子態(tài)的差異。由于費米表面是孤立的，活性電子態(tài)的缺乏導致2H-MoS2平面的慣性(圖1)。2H-MoS2與2H-MoS2-Vs的軌道在相對較深的能級雜化，這不利于在費米表面附近提供額外的電子態(tài)供質子吸附(圖1b)。

相反，在1T'''-MoS2-VS中，Mo?Mo的有源電子態(tài)穿過費米表面的鍵和S原子,導致從激活的Mo?Mo鍵到S原子的電荷轉移(圖1c)。活性Mo?Mo鍵可誘導電荷重新分配，調節(jié)S原子的電子態(tài)，從而增強S?H鍵的強度。

圖2 a 高溫固相反應合成的1T"'-MoS2-VS晶體的示意圖 b 2H-MoS2-VS, 1T"'-MoS2?2.0%和1T"'-MoS2?10.6%的拉曼光譜。c 鉬k邊XANES光譜和d FT-EXAFS光譜。e 1T "'-MoS2?10.6%的HAADF-STEM。f 1T "'-MoS2?10.6%中S空位的ACTEM。

如圖2a所示。高溫固相反應合成的KMoS2晶體的中間層中含有高度有序的K+離子。在將Mo (III)氧化為Mo (IV)的K+離子萃取過程中，KMoS2中的Mo?Mo鍵部分保持為1T'-MoS2和1T'''-MoS2體塊。在酸性K2Cr2O7溶液中進一步氧化1T'''-MoS2，通過不同的刻蝕時間，得到不同濃度的S空位。

采用1T'''-MoS2?10.6%的高溫真空退火法制備了2H-MoS2-VS。從拉曼光譜 (圖2b)可以看出，1T'''-MoS2?2.0%的6個特征峰分別位于177、243、267、305、398和463 cm?1。隨著S空位的增加，1T'''-MoS2?10.6%的E1g峰移至302 cm?1。

1T'-MoS2的拉曼光譜有四個特征峰，2H-MoS2-VS的E1g峰與1T'''-MoS2-VS樣品的特征峰完全不同，這是由于它們的晶體結構不同。如圖2c表明1T'''-MoS2?2.0%和1T'''-MoS2?10.6%具有相似的吸收邊和白線峰，但與2H -MoS2和Mo箔不同。圖2d顯示1.9和2.8 ?處的兩個特征峰歸屬于Mo?S和Mo?Mo鍵。

1T'''-MoS2?10.6%在S空位濃度較高時，未觀察到明顯的位移，表明化學腐蝕前后Mo?Mo鍵長基本不變。2H-MoS2的特征峰(2.9 ?)可歸因于較長的Mo?Mo距離。而1T'''-MoS2?10.6%的Mo?S鍵峰值強度降低，而Mo?Mo鍵峰值強度保持不變，表現為配位數降低，可能是由于S空位增加后產生的缺陷增多所致。

特征峰向較低能量移動0.45 eV，表明在1T'''-MoS2?10.6%中Mo價態(tài)較低。在圖2e中，1T'''-MoS2?10.6%的晶格結構高度扭曲。如圖2f所示，通過像差校正透射電鏡(ACTEM)檢測了1T'''-MoS2?10.6%中存在S空位。1T'''-MoS2?10.6%的HAADF-STEM圖像(圖2g)進一步證實了相應濃度S空位的成功形成。

圖3 a 樣品的線性掃描極化曲線。b極化曲線對應的Tafel曲線。c電流密度與掃描速率的差值圖，d Nyquist曲線。e1T"'-MoS2?10.6%耐久試驗前后24h的LSV曲線。(f) 1T"'-MoS2?10.6%在24 h試驗前后的拉曼光譜。g 1T"'-MoS2?10.6%和2H-MoS2-VS催化劑在10mAcm?2電流密度下的過電位。

如圖3a所示。當氧化時間增加到1 h時，過電位下降到158mV (1T'''-MoS2?10.6%)。如圖3b所示，1T'''-MoS2?10.6%的Tafel斜率為74.5mV dec?1，由圖3c可知，1T'''-MoS2?10.6%的ECSA值最高(25.1 mF cm?2)，顯著大于對比樣品，說明適當濃度的S空位可以顯著擴大ECSA，暴露更多電化學活性位點。

如圖3d所示，1T'''-MoS2?10.6%的樣品Rct最低，說明適當的S空位可以加速HER電極動力學，減少歐姆損耗。1T'''-MoS21具有良好的穩(wěn)定性 (圖3e)。在電化學測試前后的拉曼光譜和XRD中沒有觀察到相變化 (圖3f)。與最近報道的納米結構MoS2電催化劑相比， 1T'''-MoS2?10.6%具有優(yōu)異的電化學性能(圖3g)。

圖4 a, d優(yōu)化后的1T"'-MoS2, 1T"'-MoS2-V1的結構。b, e 1T"'-MoS2和1T"'-MoS2-V1中不同吸附S位點的電荷密度差。c, f1T"'- MoS2和1T"'- MoS2- V1中Mo周圍不同暴露的S原子的ΔGH*。g ΔGH*與1T"'- MoS2-V1上S的電子數的相關性。h 1T"'- MoS2的S1、S2和S3原子的PDOS。i 1T"'- MoS2-V1 S5*原子的態(tài)密度。j S空位濃度與ΔGH*之間的相關性。k, l不同S空位濃度下1T"'- MoS2的過電位和ECSA。

圖4a和b顯示了1T'''-MoS2多個吸附位點的弛豫結構和電荷密度差。S和Mo原子之間存在幾個固有的Mo?Mo鍵和扭曲的八面體配位(圖4a)。計算得到的三個不同S吸附位點的電荷密度差如圖4b所示，表明S原子的電子態(tài)較少。在三個不同的吸附位點上計算的ΔGH*值在0.567 ~ 0.682 eV之間(圖4c)，這不利于氫的吸附。如圖4d-f所示，構建1T'''-MoS2模型中三個不同的空位和對應的電荷密度差，研究氫吸附行為與電子結構(1T'''-MoS2-Vn，n = 1-3)之間的關系。引入S空位后，通過形成懸空鍵來激活Mo?Mo鍵和鄰近的S原子(圖4 d)。

如圖4 e所示，與原始的1T'''-MoS2相比，激活的Mo?Mo鍵的電荷調節(jié)作用使S原子的電子態(tài)增加，與激活的Mo?Mo鍵相連的S原子具有較強的鍵合強度 (圖4f)。因此，1T'''-MoS2-V1中Mo?Mo鍵激活所引起的電荷再分配，導致V1空位周圍S原子額外的電子，促進S?H鍵的形成。

如圖4h所示，1T'''-MoS2由于帶隙較大，電導率相對較差，含有激活Mo?Mo鍵的1T'''-MoS2-V1受電荷自調節(jié)作用，使費米表面帶隙縮小，新隙態(tài)數量增加，這有利于電導率的提高(圖4i)。最佳ΔGH*(?0.024 eV)與1T'''-MoS2-10.6%(圖4j- l)的最佳性能一致。

【總結與展望】

綜上所述，作者從理論上和實驗上揭示了亞穩(wěn)1T'''-MoS2中的電荷自調節(jié)效應可以調控電子活性態(tài)，進而優(yōu)化HER活性。隨著S空位的增加，激活的Mo?Mo鍵會進一步重新分配相鄰S原子的活性電子態(tài)，從而促進氫吸附。電化學結果表明，最佳的1T'''-MoS2?10.6%在10mA cm?2電流密度下表現出158mV的過電位和74.5mV dec?1的Tafel斜率，遠遠優(yōu)于2H-MoS2-VS，驗證了激活Mo?Mo鍵對提高HER活性的電荷自調節(jié)作用。

本研究為開發(fā)具有良好能量轉換和存儲性能的氧化物/硫化物基催化劑提供了設計理念和策略。

審核編輯：劉清