01

導(dǎo) 讀

碳載鉑納米顆粒(Pt/C)是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的經(jīng)典催化劑。其中，碳載體的性質(zhì)不僅影響燃料電池的性能，特別是在大電流下，還會(huì)影響催化劑在苛刻的燃料電池試驗(yàn)中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

例如，在燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)過(guò)程中，為了提高電化學(xué)表面積(ECSA)，通常需要采用Pt粒徑約3 nm的Pt/C催化劑，但這也伴隨著金屬溶解、奧斯特瓦爾德熟化、顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑的耐久性嚴(yán)重不足。

另一方面，碳載體的電化學(xué)氧化和腐蝕、以及由顆粒與載體之間的弱結(jié)合產(chǎn)生的顆粒脫落也是造成催化劑耐久性不足的重要因素。

近年來(lái)，MOF衍生碳被認(rèn)為是一類優(yōu)良的載體，可以有效提高Pt基納米顆粒的耐久性。例如，Liu等人將Co摻雜ZIF-8熱解得到的Co-N-C作為載體，通過(guò)分散微量的Pt、熱處理后得到同時(shí)含有Pt-Co合金顆粒、Co顆粒、以及Co-Nx-Cy位點(diǎn)的雜交電催化劑，其ORR質(zhì)量活性破天荒達(dá)到了12.36 A mgPt-1@0.9 V。

最近，香港科技大學(xué)邵敏華教授及其合作者也發(fā)現(xiàn)，使用一種由Fe摻雜ZIF-8熱解得到的Fe-N-C作為載體時(shí)，通過(guò)分散微量的Pt、熱處理后即可得到由原子分散的Pt和Fe單原子、Pt-Fe合金納米顆粒共同組成的新型混合電催化劑。值得關(guān)注的是，將其進(jìn)行組裝MEA，當(dāng)陰極Pt負(fù)載量低至0.015 mgPtcm-2時(shí)，該燃料電池仍顯示出優(yōu)異的耐久性，在10萬(wàn)圈電位循環(huán)后活性保持率高達(dá)97%，參考文獻(xiàn)：Nature Catalysis, 2022, 5, 503。

02

成果簡(jiǎn)介

繼續(xù)出發(fā)，香港科技大學(xué)邵敏華教授等人提出了以Fe、N共摻雜碳(記為Fe-N-C)為載體來(lái)負(fù)載高載量(30 wt%)的Pt納米顆粒，結(jié)果顯示，無(wú)論是在酸性還是堿性介質(zhì)中，經(jīng)電位循環(huán)掃描后的Pt/Fe-N-C的ECSA保留率比商業(yè)Pt/C催化劑好得多。采用原位電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對(duì)Pt的溶解進(jìn)行研究，結(jié)果表明Pt/Fe-N-C的Pt的溶解速率比Pt/C小3倍。

DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，F(xiàn)e-N-C載體可以穩(wěn)固錨定Pt納米粒子，并通過(guò)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)來(lái)減緩Pt粒子的氧化速率。因此，以上結(jié)果揭示了Pt/Fe-N-C具有較強(qiáng)的金屬-載體相互作用、較低的金屬溶解速率以及較穩(wěn)定的載體，它們共同提高了Pt/Fe-N-C的耐久性。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文采用加速耐久性測(cè)試與原位ICP-MS相結(jié)合的方式，研究了Fe-N-C載體對(duì)Pt納米顆粒催化劑的耐久性的影響。加速耐久性測(cè)試表明，無(wú)論是在酸性還是堿性介質(zhì)中，Pt/Fe-N-C的ECSA保持率均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，其中在堿性溶液下的耐久性差異要大得多。類似地，原位ICP-MS分析顯示，無(wú)論是酸性溶液還是堿性溶液，Pt/Fe-N-C的Pt溶解速率都低于Pt/C，其中在堿性溶液下的差異要大得多；

（2）進(jìn)一步通過(guò)比較Pt/N-C與Pt/C的耐久性、以及排除Pt納米顆粒的尺寸和結(jié)晶度對(duì)催化劑的耐久性的影響，從而揭示了Fe-N-C載體是增強(qiáng)Pt納米顆粒耐久性的關(guān)鍵要素。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1Pt/Fe-N-C的(a)TEM圖像、(b)SEM圖像、(c)XRD譜圖、(d-f)HAADF-STEM圖像以及(g-k)HAADF-STEM圖像與相應(yīng)的EDX映射。@ACS

首先，以ZIF-8、Fe2O3為前驅(qū)體，采用球磨混合、高溫退火、酸浸、二次退火等方式合成了Fe-N-C載體。后續(xù)采用液相還原法，在Fe-N-C載體負(fù)載了Pt納米粒子，得到Pt/Fe-N-C。ICP-MS測(cè)定結(jié)果顯示，Pt/Fe-N-C中Pt和Fe的最終含量分別為30和2 wt %。圖1a的TEM圖像顯示，Pt均勻地分散在Fe-N-C載體上，平均粒徑為3.0 nm。

SEM圖像表明沉積Pt后ZIF-8衍生碳的十二面體形狀仍然得到保留。圖1c的XRD譜圖顯示，Pt/Fe-N-C的特征峰與Pt/C的特征峰相似，也未見(jiàn)明顯峰偏移，表明Pt/Fe-N-C中只形成了Pt納米顆粒，而未產(chǎn)生Fe納米顆粒或Pt-Fe合金。

圖1d的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步顯示，在沉積Pt后，大量的單原子Fe分散在Pt納米顆粒周圍。圖1e顯示單個(gè)顆粒的晶格間距為0.199 nm、0.230 nm，分別對(duì)應(yīng)Pt的(200)面、(111)面。同時(shí)，HAADF-STEM圖像與相應(yīng)的EDX映射(圖1g-k)表明Pt/Fe-N-C催化劑中存在均勻的Fe-N4位點(diǎn)與Pt納米顆粒。作為比較，還合成了N-C載體負(fù)載的Pt納米顆粒，記為Pt/N-C，Pt載量達(dá)到30 wt %。

圖2(a)Pt 4f、(b)N 1s的高分辨XPS譜圖；(c，e)Pt的L3邊XANES譜圖與相應(yīng)的EXAFS譜圖；(d，f)Fe的K邊XANES譜圖與相應(yīng)的EXAFS譜圖。@ACS

Pt/Fe-N-C的Pt4f的高分辨XPS譜圖(圖2a)可以擬合成對(duì)應(yīng)Pt0的主峰以及對(duì)應(yīng)Pt2+的小峰。Pt/Fe-N-C的N 1s的高分辨XPS譜圖(圖2c)可以擬合成對(duì)應(yīng)吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氧化氮的四個(gè)分峰，可以看出吡啶氮的含量最高。進(jìn)一步采用XAS光譜來(lái)分析Pt/Fe-N-C的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

如圖2c為Pt的L3邊XANES譜圖，與Pt/C_TKK和Pt箔相比，Pt/Fe-N-C的邊緣能量略有增加，白線強(qiáng)度增加，說(shuō)明Pt/Fe-N-C中電子從2p軌道到5d軌道的躍遷概率更高，而5d軌道的占用率更低。圖2d顯示Fe的K邊XANES譜圖，Pt/Fe-N-C的吸收邊位于FePc-O2[含有Fe(III)-N4基團(tuán)]和FeO的吸收邊之間，說(shuō)明Pt/Fe-N-C中Fe的價(jià)態(tài)介于+2~+3之間。同時(shí)，Pt/Fe-N-C的譜線較Fe-N-C的譜線有輕微的負(fù)移，表明加入Pt后，由于電子從Pt轉(zhuǎn)移到Fe，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)有所降低。

通過(guò)分析FT-EXAFS進(jìn)一步揭示它們的鍵合信息。圖2e的Pt的L3邊FT-EXAFS譜圖顯示，Pt/Fe-N-C在2~3 ?范圍內(nèi)顯示了兩個(gè)屬于Pt-Pt配位的峰，且它們的強(qiáng)度都小于Pt/C_TKK和Pt箔。此外，Pt/Fe-N-C在1.7 ?附近也存在小峰，這可能屬于Pt-O或Pt-N配位峰。

EXAFS擬合結(jié)果表明，Pt/Fe-N-C的Pt-Pt鍵長(zhǎng)與Pt/C_TKK和Pt箔相似，但Pt/Fe-N-C的配位數(shù)低于Pt箔和Pt/C_TKK。此外，Pt-O或Pt-N相互作用也會(huì)使Pt處于缺電子態(tài)。較低的Pt-Pt配位數(shù)和Pt-O/N鍵的存在，解釋了Pt/Fe-N-C在XANES中的白線強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。Fe的K邊的FT-EXAFS譜圖如圖2f所示，Pt/Fe-N-C、Fe-N-C在2.2 ?附近未出現(xiàn)Fe-Fe配位峰，即體系中未形成Fe納米顆粒，F(xiàn)e主要以單原子FeN4位點(diǎn)的形式存在于催化劑中。

圖3在0.1 M KOH溶液下，(a)Pt/Fe-N-C、(b)Pt/N-C、(c)Pt/C在循環(huán)10000圈前后的CV曲線；在0.05 M H2SO4溶液下，(d)Pt/Fe-N-C、(e)Pt/N-C、(f)Pt/C在循環(huán)10000圈前后的CV曲線。@ACS

作者首先測(cè)試了Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ORR活性。研究表明，在0.1 M KOH和0.05 M H2SO4下，Pt/Fe-N-C的半波電位(E1/2)分別為0.86 V和0.84 V，稍高于Pt/N-C的E1/2(0.84 V和0.80 V)，與Pt/C的E1/2(0.86 V和0.84 V)相似。

接著，對(duì)Pt/Fe-N-C在堿性和酸性介質(zhì)中進(jìn)行了加速穩(wěn)定性試驗(yàn)(AST)。在含飽和O2的0.1 M KOH下進(jìn)行加速電位循環(huán)掃描(0.6~1.0 V)，如圖3a-c所示，在循環(huán)10000圈后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ECSA衰減率分別為19%、48%以及47%。類似地，在含飽和O2的0.05 M H2SO4下進(jìn)行加速電位循環(huán)掃描(0.6~1.0 V)，如圖3d-f所示，在循環(huán)10000圈后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ECSA衰減率分別為1%、22%以及22%。因此，Pt/Fe-N-C在堿性和酸性介質(zhì)中均顯示出優(yōu)于Pt/N-C以及Pt/C的耐久性。

圖4在0.1 M KOH溶液下，(a，d)Pt/Fe-N-C、(b，e)Pt/N-C、(c，f)Pt/C在循環(huán)10000圈后的TEM圖像與粒徑分布；在0.05 M H2SO4溶液下，(g，j)Pt/Fe-N-C、(h，k)Pt/N-C、(i，l)Pt/C在循環(huán)10000圈后的TEM圖像與粒徑分布。@ACS

圖4顯示了AST處理后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的形貌和粒徑變化。例如，Pt/Fe-N-C在堿性和酸性介質(zhì)下進(jìn)行電位循環(huán)測(cè)試后，Pt顆粒仍然良好地分布在Fe-N-C載體上(圖4a、g)，相應(yīng)的平均粒徑也僅稍有增長(zhǎng)(圖4d、j)，這可能與奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程有關(guān)。相比之下，Pt/N-C和Pt/C在堿性和酸性介質(zhì)下的穩(wěn)定性較低，Pt顆粒發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，平均粒徑明顯增大1~2 nm，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。

圖5在0.1 M KOH溶液下，(a)Pt/Fe-N-C、(b)Pt/N-C、(c)Pt/C在單圈電位掃描時(shí)的Pt溶解速率；在0.05 M H2SO4溶液下，(d)Pt/Fe-N-C、(e)Pt/N-C、(f)Pt/C在單圈電位掃描時(shí)的Pt溶解速率。@ACS

采用RDE與ICP-MS相結(jié)合的方法，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了電催化劑在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的金屬溶解情況。圖5顯示了Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C在正向和負(fù)向電位掃描期間Pt的溶解速率變化。采用ECSA來(lái)歸一化溶解速率，以準(zhǔn)確揭示Pt表面的溶解速率。三種催化劑在氫吸脫附區(qū)和雙電層區(qū)(<0.8 V)的循環(huán)過(guò)程中，其Pt在酸性和堿性電解質(zhì)中的溶解均保持在ICP-MS的檢出限以下。

在堿性介質(zhì)下，在負(fù)向掃描過(guò)程中，Pt/Fe-N-C(圖5a)、Pt/N-C(圖5b)和Pt/C(圖5c)均呈現(xiàn)出溶解峰，在整個(gè)電位循環(huán)過(guò)程中造成了大量的Pt損耗。Pt的陰極溶解與氧化表面(PtOad)發(fā)生還原有關(guān)，從而削弱了Pt-Pt鍵。同時(shí)，這種類型的溶解速率將隨著上限電位的增加而增加。雖然Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的整體溶解曲線相似，但瞬時(shí)溶解速率、最大溶解速率存在顯著差異。

例如，在堿性溶液中，Pt/Fe-N-C的最大溶解速率為0.23 pg cm-2s-1，低于Pt/N-C和Pt/C。這些結(jié)果表明，使用Fe-N-C來(lái)負(fù)載Pt納米顆粒可以緩解氧化和還原過(guò)程中Pt的溶解。類似的現(xiàn)象也可在酸性介質(zhì)下的溶解曲線得到驗(yàn)證(圖5d-f)。

通過(guò)對(duì)溶解曲線進(jìn)行積分以估算溶出Pt的質(zhì)量。雖然Pt/Fe-N-C和Pt/C具有相當(dāng)?shù)腅CSA值，但在堿性電解質(zhì)中，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量為0.11 ng，明顯小于Pt/C(0.3 ng)。類似地，在酸性電解質(zhì)下，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量為0.39 ng，也明顯小于Pt/C(0.54 ng)。

結(jié)果表明，無(wú)論是酸性溶液還是堿性溶液，Pt/Fe-N-C的溶解速率都低于Pt/N-C和Pt/C，其中在堿性溶液下的差異要大得多。

圖6在0.1 M KOH溶液下，(a)4 nmPt/C在循環(huán)10000圈前后的CV曲線以及(b)在單圈電位掃描時(shí)的Pt溶解速率；(c)Pt onKB在循環(huán)10000圈前后的CV曲線以及(d)在單圈電位掃描時(shí)的Pt溶解速率。@ACS

進(jìn)一步研究了Pt納米顆粒的尺寸和結(jié)晶度對(duì)催化劑耐久性的影響，以進(jìn)一步揭示Pt/Fe-N-C的耐久性的增強(qiáng)起源。由于三種催化劑在堿性溶液下的耐久性和Pt溶解性的差異更明顯，因此選擇在堿性介質(zhì)下進(jìn)行耐久性測(cè)試。由于Pt/Fe-N-C中Pt的粒徑(3 nm)略大于商用Pt/C (2.5 nm)，而以往的研究顯示較大的Pt顆粒也會(huì)抑制Pt的溶解。為此，將商用Pt/C置于800℃下、Ar/H2氣氛中退火1 h，將Pt納米顆粒的尺寸增大到4.0 nm，標(biāo)記為4.0 nm Pt/C。

同樣，對(duì)4.0 nm Pt/C進(jìn)行AST處理以及原位ICP-MS測(cè)量，結(jié)果如圖6a、b所示。經(jīng)過(guò)10000圈循環(huán)后，4 nm Pt/C的ECSA從72 m2g-1下降到43 m2g-1，下降40%(圖6a)。可以看出，雖然4 nm Pt/C的耐久性優(yōu)于原始的2.5 nm Pt/C，但仍低于Pt/Fe-N-C(ECSA僅下降19%， E1/2僅下降12 mV)。在原位ICP-MS研究中(圖6b)，4 nm Pt/C的Pt溶解速率略小于2.5 nm Pt/C，但遠(yuǎn)高于Pt/Fe-N-C。因此，Pt/Fe-N-C上的Pt納米顆粒具有增強(qiáng)的耐久性與Fe-N-C載體有關(guān)，而與粒徑差異無(wú)關(guān)。

除了粒徑之外，不同還原工藝和高表面積碳合成的Pt納米顆粒在結(jié)晶度上也存在差異，這可能會(huì)影響其耐久性。為此，采用與Pt/Fe-N-C相同的方法，通過(guò)甲醛還原法，在Ketjen Black碳載體上合成了分散的、30 wt %的Pt納米顆粒，記為Pt on KB。如圖6c所示，Pt on KB在循環(huán)10000圈后，其ECSA從70 m2g-1顯著降至27 m2g-1下降，衰減率達(dá)到61%，超過(guò)了Pt/Fe-N-C的ECSA衰減率(19%)。

相應(yīng)的，在整個(gè)電位范圍內(nèi)，Pt在KB上的溶解速率(圖6d)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt/Fe-N-C。因此，以上結(jié)果排除了Pt的結(jié)晶度差異對(duì)提高Pt/Fe-N-C穩(wěn)定性的潛在影響。

圖7(a)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及pCOHP分析；(b)O*在Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型；(c)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/中Pt的PDOS分析。@ACS

通過(guò)DFT計(jì)算研究Pt與Fe-N-C載體之間可能的協(xié)同作用，并與N-C和C載體進(jìn)行比較。為了保持Pt團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的完整性，在這使用了一個(gè)更大尺寸的Pt38團(tuán)簇。優(yōu)化后的Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的結(jié)構(gòu)模型如圖7a所示。計(jì)算結(jié)果顯示，Pt與Fe-N-C載體之間的結(jié)合能最低(-4.60 eV)，其次是Pt/N-C(-3.86 eV)和Pt/C(-2.84 eV)，說(shuō)明Fe-N-C可以有效錨定Pt。

通過(guò)計(jì)算投影晶體軌道漢密爾頓(pCOHP)分布，如圖7a所示，其中負(fù)值表示反鍵狀態(tài)，正值表示成鍵狀態(tài)。對(duì)于Pt/Fe-N-C，所有成鍵態(tài)都出現(xiàn)在價(jià)帶(低于費(fèi)米能級(jí)EF)，而幾乎所有反鍵態(tài)都出現(xiàn)在導(dǎo)帶(高于EF)。從Pt/C、Pt/N-C到Pt/Fe-N-C，反鍵態(tài)填充逐漸減少，有利于形成強(qiáng)的金屬-載體相互作用。

進(jìn)一步分析了催化劑表面的O*的吸附強(qiáng)度，以揭示Pt氧化物(PtOad，O*吸附在Pt上，)對(duì)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的吸附能力。圖7b顯示了O*在三種模型表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型。其中，O*在Pt/Fe-N-C上的吸附最弱(0.98 eV)，其次是Pt/N-C (0.85 eV)和Pt/C (0.81 eV)。這種O*吸附強(qiáng)度的差異可以通過(guò)d帶中心作進(jìn)一步解釋。如圖7c所示，從Pt/C和Pt/N-C到Pt/Fe-N-C，Pt的d帶中心逐漸負(fù)移(從-2.16 eV到-2.28 eV)。d帶中心的負(fù)移表明Pt/Fe-N-C與O*的相互作用減弱。因此，F(xiàn)e-N-C載體通過(guò)調(diào)節(jié)Pt團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，削弱了Pt團(tuán)簇上的O*吸附強(qiáng)度，從而減少了Pt氧化物的形成，這可能是Pt溶解速率降低的另一個(gè)重要原因。

05

成果啟示

本文證明了Fe-N-C是一種優(yōu)異的載體，可以增強(qiáng)高載量Pt納米顆粒的ORR耐久性。通過(guò)加速耐久性測(cè)試以及原位ICP-MS分析，Pt/Fe-N-C在酸、堿介質(zhì)下的ECSA保留率、Pt的溶解速率均明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，表明Fe-N-C載體可以顯著地緩解Pt的溶解。

此外，DFT計(jì)算也進(jìn)一步佐證了Fe-N-C載體與Pt之間存在強(qiáng)相互作用，抑制了Pt納米顆粒的脫落與團(tuán)聚。同時(shí)，F(xiàn)e-N-C載體通過(guò)調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)來(lái)抑制Pt氧化物的形成，最終抑制Pt的溶解。這些結(jié)果表明選擇優(yōu)良的載體對(duì)于提高Pt基電催化劑的耐久性具有重要意義。

審核編輯：劉清