一、背景介紹

目前鋰離子電池中使用的商用碳酸鹽電解質(zhì)會(huì)與鋰發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生不均勻且易碎的固體電解質(zhì)界面 (SEI)。因此，循環(huán)過程中的體積變化會(huì)導(dǎo)致 SEI 破裂，從而導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)以及“死鋰”的形成，最終導(dǎo)致電池失效并限制鋰金屬電池(LMBs)的實(shí)際應(yīng)用。

為了克服上述缺點(diǎn)，研究人員正在從多個(gè)方向解決這些問題，包括構(gòu)建人工 SEI、隔膜改性、和調(diào)整電解質(zhì)成分。其中，電解液添加劑由于在價(jià)格和實(shí)際使用可行性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，越來越受到人們的關(guān)注。氟代碳酸亞乙酯 (FEC) 作為碳酸鹽電解質(zhì)中的添加劑或助溶劑，已被證明是增強(qiáng) LMB 性能的最有效成分之一。在其他碳酸鹽溶劑中，F(xiàn)EC 可以 優(yōu)先分解以在 SEI 中進(jìn)一步生成無機(jī) LiF。許多研究證實(shí)，無機(jī)化合物有利于促進(jìn)鋰沿 SEI/Li 界面的橫向擴(kuò)散，抑制枝晶生長(zhǎng)。然而，最近的研究表明，F(xiàn)EC 的溶劑化數(shù)應(yīng)≥1 至 保證形成可靠的 SEI。因此，迫切需要開發(fā)適用于碳酸鹽電解質(zhì)的新型添加劑，以獲得均勻且堅(jiān)固的 SEI，從而提高高壓 LMB 的性能。硝酸鋰(LiNO3)作為添加劑已被用于醚基電解質(zhì)中，可有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶劑化鞘層并形成含氮化物的 SEI，并顯著改變沉積形態(tài)并提高鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。然而醚基電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性較差，這極大地限制了其在高壓電池(≥4.3 V)中的應(yīng)用。因此，將 LiNO3 引入碳酸鹽電解質(zhì)被認(rèn)為是提高 LMB 性能的捷徑。盡管如此，LiNO3 在

碳酸鹽電解質(zhì)中的溶解度非常低(<10-5 g mL-1)，這在很大程度上限制了它在傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)(例如以 EC 為中心的電解質(zhì))中的應(yīng)用。因此克服低溶解度的問題成為這類改性的一大挑戰(zhàn)。一種策略是溶解度介導(dǎo)的 LiNO3緩釋， 但 LiNO3 的濃度遠(yuǎn)低于醚基電解質(zhì)中的濃度。另一種方法是使用具有高 Gutmann 供體數(shù)的溶劑 (GBL, SL, TPPO, TMU 或具有路易斯酸位點(diǎn)的載體鹽 (CuF2, Sn(OTf)2 ,)。它

可以顯著提高碳酸鹽電解質(zhì)中 LiNO3 的濃度。然而，具有高 Gutmann 供體數(shù)的溶劑很容易與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，這對(duì)電池性能不利，并減弱了 LiNO3 的效果。此外，高價(jià)金屬陽(yáng)離子(Cu2+、Sn2+)有可能沉積在鋰金屬負(fù)極和隔膜上，導(dǎo)致短路風(fēng)險(xiǎn)。除了上述缺點(diǎn)外，部分工作中使用的電解質(zhì)是基于FEC作為共溶劑，而不是傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)，這必然會(huì)增加成本。因此，探索合適的 LiNO3 增溶劑以增加 LiNO3 在常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)中的溶解度對(duì)于開發(fā)高壓 LMB 具有重要意義。 二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

鋰金屬陽(yáng)極與高壓陰極相結(jié)合對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量存儲(chǔ)至關(guān)重要。然而，源自碳酸鹽電解質(zhì)的以有機(jī)物為主的固體電解質(zhì)界面(SEI)在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生連續(xù)的開裂/重整，導(dǎo)致鋰枝晶嚴(yán)重生長(zhǎng)，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在此，中南大學(xué)陳根、袁小明團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種極易溶解的三氟乙酸吡啶離子液體鹽，用于在商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)中在鋰上構(gòu)建富含無機(jī)物的 SEI。由于靜電相互作用，吡啶鎓陽(yáng)離子 (Py+) 可以附著在帶負(fù)電的 Li 表面上，然后分解成 Li+ 導(dǎo)電的含氮組分。此外，得益于羰基(C雙鍵O)和Li+的強(qiáng)配位，三氟乙酸根陰離子(TFA-)可以促進(jìn)硝酸鋰(LiNO3)在碳酸鹽電解質(zhì)中的溶解，從而調(diào)節(jié)Li+溶劑化殼層。實(shí)驗(yàn)和理論證明了包含大量陰離子的不同溶劑化殼的形成，這有利于快速去溶劑化動(dòng)力學(xué)。此外，添加劑的綜合作用促進(jìn)了添加劑衍生的 LiF-Li3N 增強(qiáng)的富無機(jī) SEI 的形成，顯著降低了 Li+ 擴(kuò)散能壘并促進(jìn)了致密的塊狀鋰沉積。在設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中產(chǎn)生了薄而致密的陰極電解質(zhì)界面 (CEI) 層，并抑制了過渡金屬的溶解。因此，實(shí)現(xiàn)了 Li||NCM523 電池優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，證實(shí)了增強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2、研究亮點(diǎn)

1)三氟乙酸吡啶(PyF)的離子液體鹽被創(chuàng)新地用作碳酸鹽電解質(zhì)添加劑。

2)陽(yáng)離子調(diào)節(jié)Li的沉積，陰離子促進(jìn)不溶性LiNO3的溶解。

3)包含豐富陰離子的不同溶劑化殼有利于Li+的快速去溶劑化。

4)富含無機(jī)物的 SEI 顯著降低了 Li+ 擴(kuò)散能壘并實(shí)現(xiàn)了緊湊的鋰沉積。

3、圖文導(dǎo)讀

圖 1 不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。 (a) 在電流密度為 0.5?mA?cm-2 和固定容量為 1.0 mAh cm-2 的情況下，Cu 工作電極在不同電解質(zhì)中的鍍鋰/脫鋰庫(kù)侖效率。 (b) 在 1.0?mA?cm-2、1.0 mAh cm-2 下，對(duì)稱 Li||Li 電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能。 (c) Li||Cu 半電池在 0-2.2?V 電壓范圍內(nèi)，掃描速率為 0.5?mV?s-1 的 CV 曲線。 (d) 在不同電解液中鍍鋰時(shí)的過電位差。 (e) Li||Li 對(duì)稱電池的 SEI 阻抗演變作為電解質(zhì)在各種電解質(zhì)中浸泡時(shí)間的函數(shù)。 (f) Li||Li 對(duì)稱電池在 1.0?mA?cm-2 和 1.0mAh cm-2 循環(huán) 5 次后的 EIS 曲線。 (g) 對(duì)稱鋰電池在不同電解質(zhì)中的Tafel圖。 (h, i) Nyquist圖計(jì)算得到的 RSEI 和 Rct 的活化能。

圖 1a 顯示了不同電解質(zhì)中的平均 庫(kù)倫效率(CE) 值。 BE、BEF (5% FEC)、BE-PyF/LN (0.02 M PyF/0.1 M LiNO3) 和 BEF-PyF/LN (5% FEC-0.02 M PyF/0.1 M LiNO3) 的 CE 分別為 88.8%、94.6分別為 %、95.4% 和 98.5%。在將LiNO3和FEC共同引入BE后，兩者的聯(lián)合相互作用顯著提高了平均CE，表明形成了穩(wěn)定的SEI。根據(jù)以往的文獻(xiàn)，NO3? 的陰極分解電位高于碳酸鹽電解質(zhì)組分。如圖 1c 所示，~1.5 V vs Li/Li+ 的明顯峰可歸因于 NO3? 的還原。NO3? 的還原在 SEI 形成過程中起決定性作用，促進(jìn)含有 Li3N 和其他氮化物的 SEI 的形成。由于氮化物具有高 Li+ 電導(dǎo)率，與 BE(192 mV)和 BEF(96 mV)相比，BE-PyF/LN(57 mV)中的成核過電位普遍降低(圖 1d，圖 S3) .在 BEF-PyF/LN 中，成核過電位 (57 mV) 與 BE-PyF/LN 相比雖然基本沒有變化，但與其他電解質(zhì)相比，BEF-PyF/LN (18 mV) 的生長(zhǎng)過電位已是最低。根據(jù)均勻形核的經(jīng)典方程，過電位越低，晶粒尺寸越大。增加晶粒尺寸有利于維持體電子導(dǎo)電連接并減輕在鍍/脫鋰過程中“死鋰”的形成，從而有效地提高鋰的 CE。

使用 Li||Li 對(duì)稱電池進(jìn)一步驗(yàn)證了 SEI 在不同電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。如圖 1b 所示，BE、BEF、BE-PyF/LN 和 BEF-PyF/LN 的循環(huán)壽命為 330?h、295?h、345?h 和超過 400?h。在 BE 中添加 FEC 或 LiNO3 后，大的過電勢(shì)和短的壽命表明單個(gè)添加劑不足以保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)，而 BEF-PyF/LN 在 1.0 時(shí)提供了超過 400?h 的出色循環(huán)性能mA?cm-2 和 1.0 mAh cm-2，以及在 200?h 時(shí)與 BE (107?mV)、BEF (67?mV) 和 BE-PyF/LN (95?mV) 相比的最低過電位 49?mV。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性證實(shí)了最佳 SEI 的形成，這有助于抑制鋰和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而減少產(chǎn)物和“死鋰”的積累。電化學(xué)阻抗譜(EIS)用于分析界面阻抗演變。高頻下的半圓可歸因于通過 SEI (RSEI) 的 Li+ 遷移阻力。可以看出，RSEI值在前8?h期間一直在上升，表明鋰金屬與BE中的碳酸鹽電解質(zhì)反應(yīng)形成多孔SEI，BE中的RSEI在24?h后達(dá)到最高值，約為350?Ω(圖1e)。雖然 FEC 添加劑可以將 RSEI 降低到 BE 的 60%，但它仍然保持相對(duì)較高的值(約 210?Ω)。相反，含有 LiNO3 添加劑的 BE-PyF/LN 中的 RSEI 急劇下降至 BE 的 21%(約 75?Ω)，這得益于 SEI 中無機(jī)氮化物如 Li3N 和 LiNxOy 的增加，這已被證明是極好的 Li+ 導(dǎo)體，從而降低了 Li+ 遷移勢(shì)壘。在 LiNO3 和 FEC 的共同作用下，BEF-PyF/LN 的電阻最低(約 56?Ω)。此外，Li||Li 對(duì)稱電池在 0.5?mA?cm-2 和 1.0mAh cm-2 的各種電解質(zhì)中循環(huán) 5 次后的 EIS 結(jié)果與上述結(jié)果一致(圖 1f)。

Tafel 圖用于探索電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖 1g)。在 BE 和 BEF-PyF/LN 中，交換電流密度 (i0) 從 0.11?mA?cm-2 顯著增加至 2.38?mA?cm-2，表明 BEF-PyF/ LN中 Li/電解質(zhì)界面處的 Li+-轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)更快。Li+ 電鍍過程中需要克服通過 SEI (Ea1) 和 Li+ 去溶劑化能壘 (Ea2) 的 Li+ 傳輸阻力，這兩個(gè)活化能可以通過根據(jù) Arrhenius 方程擬合與溫度相關(guān)的 EIS 曲線來獲得。圖 1h 顯示在 BEF-PyF/LN 中形成的 SEI 表現(xiàn)出出色的 Li+ 電導(dǎo)率，與 BE(53.87?kJ?mol-1)相比，Ea1(47.89?kJ?mol-1)大大降低，這可歸因于大量的無機(jī)成分和晶界在 SEI 中提供了豐富的 Li+ 傳輸路徑。與BE中的Li+去溶劑化能(Ea2)(53.38?kJ?mol-1)相比，BEF-PyF/LN顯示出顯著降低(34.42?kJ?mol-1)(圖1i)。這證明了添加劑的加入調(diào)節(jié)了Li+內(nèi)溶劑化鞘的環(huán)境，顯著增強(qiáng)了Li+的去溶劑化動(dòng)力學(xué)。

圖2 SEI 成分和沉積形態(tài)表征。 (a) SEI在不同電解液中鋰金屬上的XPS C 1?s、N 1?s、O 1?s和F 1?s光譜。 (b) 在不同電解液中，Cu 基板上電沉積的 Li 的表面元素原子比。 BE、BEF、BE-PyF/LN 和 BEF-PyF/LN中Cu 箔上電沉積的 Li 的 SEM 圖像 的 (c) 俯視圖和 (d) 截面圖。

X 射線光電子能譜 (XPS) 用于檢查 SEI 的化學(xué)成分，然后進(jìn)一步研究成分與沉積形態(tài)之間的內(nèi)在關(guān)系。如圖 2a 所示，在 F 1?s 光譜中，LiF 峰(685.1?eV)存在于所有電解質(zhì)中，這可歸因于 LiPF6、FEC 和 TFA- 的分解。 LiF 是一種優(yōu)良的電子絕緣體，因?yàn)樗膸逗艽螅虼丝梢杂行У卮龠M(jìn)鋰在 SEI/Li 界面而不是 SEI 內(nèi)部的成核。此外，LiF 得益于其高界面能和高楊氏模量，在抑制枝晶生長(zhǎng)和促進(jìn)鋰均勻沉積方面發(fā)揮著重要作用。 EDS元素作圖結(jié)果表明，BEF-PyF/LN中的F元素含量遠(yuǎn)超其他電解液，證明BEF-PyF/LN中形成的SEI中存在大量LiF(圖2b，圖S11)。從 N 1?s 譜可以看出，BE-PyF/LN 和 BEF-PyF/LN 在 399.8?eV 處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰，指的是通過還原 LiNO3 或吡啶鎓陽(yáng)離子產(chǎn)生的高導(dǎo)電性 Li3N，而在BE和BEF中生成的SEI中沒有捕獲到明顯的N 1?s 信號(hào)。 Li3N 表現(xiàn)出優(yōu)異的 Li+ 電導(dǎo)率 (10-3 S cm-1) 和低化學(xué)活性，這有助于快速離子傳輸、降低 SEI 阻抗并加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，富含 Li3N 的 SEI 誘導(dǎo)了平面緊湊的 Li 沉積，阻礙了枝晶的形成并提高了 CE。對(duì)于 C 1?s 光譜，所有電解質(zhì)在 284.8、286.5、288.7 和 290.1?eV 處顯示四個(gè)不同的峰，分別歸屬于 C-C/C-H、C-O、C雙鍵 O 和 Li2CO3，對(duì)應(yīng)于溶劑分子的分解。這些有機(jī)成分充當(dāng) SEI 的連接器，以對(duì)抗循環(huán)過程中的體積變化，但它們很容易被枝晶刺穿。在 BEF-PyF/LN 中 C 元素的比例顯著降低(圖 2b)，這表明在添加 LiNO3 和 FEC 后無機(jī)成分的增加和源自溶劑分子的有機(jī)成分的減少。 O 1?s 光譜也證明了同樣的觀點(diǎn)。因此，在 BEF-PyF/LN 中構(gòu)建了一種富含無機(jī)物(LiF 和 Li3N)的增強(qiáng)型 SEI，由于其高離子電導(dǎo)率、高疏鋰性和高楊氏模量，可有效控制沉積形態(tài)、抑制枝晶形成并改善循環(huán)性能。

SEI 被認(rèn)為是決定沉積形態(tài)的關(guān)鍵因素。如圖 2c、d 所示。在BE中觀察到具有高曲折度的針狀樹枝狀沉積物。這種枝晶生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)劇烈的副反應(yīng)，導(dǎo)致大量“死鋰”的形成，進(jìn)而導(dǎo)致電池失效。 在 BEF 中也獲得了具有較粗晶粒的類似形態(tài)。與此形成鮮明對(duì)比的是，在 BE-PyF/LN 和 BEF-PyF/LN 中產(chǎn)生了無枝晶、厚實(shí)且致密的鋰沉積形態(tài)，并具有最小的曲折度，這有助于減少“死鋰”的數(shù)量并促進(jìn)高鋰 CE。由于 FEC 和 LiNO3 的共同作用，可以在 BEF-PyF/LN 中形成更致密的沉積形態(tài)。橫截面圖還表明，BE 電解液中沉積的鋰表現(xiàn)為松散堆積的結(jié)構(gòu)，形成了約 60.8?μm 厚的鋰沉積層(圖 2d)，是理論值的四倍(～15.0?μm)。相比之下，BEF-PyF/LN 中的鋰沉積更致密，鋰晶粒尺寸更大。在富含無機(jī)物的保護(hù)層下，致密堆積的塊狀鋰沉積物的厚度約為 25.1?μm，進(jìn)一步表明 BEF-PyF/LN 中的富含無機(jī)物(LiF 和 Li3N)SEI 可以有效抑制鋰金屬的副反應(yīng)和溶劑。綜上所述，由BEF-PyF/LN衍生的富含無機(jī)物的SEI可以有效促進(jìn)致密光滑形貌的形成，減少相間面積，抑制枝晶生長(zhǎng)，提高CE和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 圖3. (a) BE-PyF中鋰金屬SEI的XPS C 1?s、N 1?s、O 1?s和F 1?s光譜。 (b) 通過 DFT 計(jì)算的溶劑和添加劑的分子軌道能量。 (c) COMSOL Multiphysics 5.6 模擬不同電解質(zhì)中鋰沉積形態(tài)的有限元分析，電流密度為 0.5?mA?cm-2，持續(xù) 20?min。

吡啶鎓陽(yáng)離子(pyridinium cation)由于靜電相互作用可以均勻分布在帶負(fù)電的鋰金屬表面上并優(yōu)先還原。為了更清楚地了解吡啶鎓陽(yáng)離子的分解產(chǎn)物，使用XPS分析在 BE-PyF 中形成的 SEI 的組成(僅向 BE 添加三氟乙酸吡啶鎓)(圖 3a)。N 1?s 光譜在 399.8?eV、403.4?eV 和 407.1?eV 處出現(xiàn)三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于 Li3N、NO2- 和 NO3-，表明吡啶鎓陽(yáng)離子的分解。無機(jī)氮化物的存在增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率，這有助于致密的鋰沉積。此外，與 BE 相比，C 1?s 光譜在 292.2?eV 處顯示了一個(gè)額外的 CFx 峰，證明了 TFA- 在陽(yáng)極表面的分解。 F 1?s 光譜中額外的 C-F 峰在 687.8?eV 與也印證了上述結(jié)果。密度泛函理論(DFT)計(jì)算用于分析溶劑和添加劑分子的分子軌道能量(圖3b)。顯然，添加劑分子表現(xiàn)出比溶劑分子(EC和DMC)低得多的LUMO能量值，表明添加劑分子更容易被還原形成富含無機(jī)物的SEI。此外，物理場(chǎng)模擬闡明了不同SEI成分與Li沉積行為之間的關(guān)系(圖3c，圖S13)，BE和BEF中形成的天然SEI由多種有機(jī)物和少量無機(jī)物組成，包括不均勻性、低離子電導(dǎo)率等特性。因此，Li+優(yōu)先沉積在襯底上離子電導(dǎo)率較高的某些區(qū)域，然后Li+會(huì)在具有較強(qiáng)電場(chǎng)的突起尖端積累，導(dǎo)致枝晶的形成和生長(zhǎng)。對(duì)于 BE-PyF/LN，具有 Li3N 的高離子導(dǎo)電 SEI 調(diào)節(jié)了 Li+ 通量分布，從而促進(jìn)了塊狀鋰的沉積，從而有效地抑制了枝晶的產(chǎn)生。此外，模擬結(jié)果表明，由于BEF-PyF/LN中SEI中無機(jī)成分的增加，可以實(shí)現(xiàn)更緊湊的鋰沉積。總體而言，模擬結(jié)果與 SEM 獲得的沉積形態(tài)完全一致。體積大且致密的鋰沉積可以抑制鋰金屬與電解質(zhì)之間的劇烈反應(yīng)，減少“死鋰”的數(shù)量，促進(jìn)高 CE。

圖4 不同電解質(zhì)中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的表征。 (a) EC、DMC、FEC、TFA- 和 NO3- 的靜電勢(shì) (ESP)。 (b) 不同電解質(zhì)的 7Li NMR 光譜。 (c) BE 和 (e) BEF-PyF/LN 的快照通過 MD 模擬在 298?K 獲得。計(jì)算徑向分布函數(shù) (g(r), 實(shí)線) 和配位數(shù) (n(r), 虛線) d) BE 和 (f) BEF-PyF/LN。 (g) BE 和 (h) BEF-PyF/LN 中的溶劑化結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制示意圖。

靜電勢(shì)(ESP)計(jì)算表明，與溶劑相比，TFA- 具有最低的 ESP(圖 4a)，這意味著 TFA- 與 Li 的親和力更強(qiáng)，這有助于 LiNO3 的溶解。另外，根據(jù)上述結(jié)果，可以推測(cè)TFA-和NO3-更有可能進(jìn)入Li+的第一溶劑化殼層。核磁共振(NMR)進(jìn)一步證實(shí)了溶劑化環(huán)境的變化。首先，當(dāng)將 FEC 添加到 BE 中時(shí)，7Li 峰略微向下移動(dòng)(圖 4b)，這表明由于 Li+ 和 FEC 之間的相互作用強(qiáng)度較低，Li+ 離子上的核外電子云密度較低(即， -1.79?eV vs -2.08?eV(Li+-EC)(圖 S14)。相反，添加 LiNO3 后 7Li 峰顯著上移，證明了 Li+ 離子周圍的電子云被屏蔽，這表明BE-PyF/LN和 BEF-PyF/LN中劇烈的給電子陰離子(TFA-、NO3-)進(jìn)入了中的 Li+ 溶劑化殼層。此外，所有在 BE-PyF/LN 和 BEF-PyF/LN 中的 13C NMR 峰都顯示出明顯的高場(chǎng)位移(圖 S15)，證實(shí)了溶劑與 Li+ 之間相互作用的減少。結(jié)合13C NMR分析可以推斷，添加添加劑后，陰離子可以取代Li+周圍的部分溶劑分子。這種富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的去溶劑化，因?yàn)殛庪x子很容易被界面電場(chǎng)從溶劑化結(jié)構(gòu)中排出。 進(jìn)一步進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬以了解富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成。圖 4c、e 顯示了模擬的 BE 和 BEF-PyF/LN 的快照，后者顯示了模擬框中 NO3- 的均勻分布，表明 LiNO3 在電解液中溶解良好。徑向分布函數(shù) (g(r)) 和配位數(shù) (n(r)) 表明 EC 和 DMC 占據(jù) BE 中第一個(gè)溶劑化殼的主要成分，配位數(shù)為 2.67 和 1.28(圖 4d)，碳酸鹽電解質(zhì)的分解構(gòu)建了富含有機(jī)層的 SEI。當(dāng) FEC 和 LiNO3 同時(shí)加入 BE 時(shí)，一方面 EC 和 DMC 的配位數(shù)降低到 2.12 和 1.02，另一方面 NO3? 的配位數(shù)略有增加到 0.15(圖 4f)，證明添加 FEC 有利于 NO3- 進(jìn)入 Li+ 第一溶劑化殼。根據(jù)以上分析，三氟乙酸吡啶鎓(PyF)可以作為一種高效的增溶劑，促進(jìn)LiNO3在商用碳酸鹽電解液中的溶解，從而使Li+的第一個(gè)溶劑化殼結(jié)合了多個(gè)陰離子。 BE和BEF-PyF/LN中典型溶劑化結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理示意圖如圖4g、h所示。這種獨(dú)特的富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)加速了鋰離子的脫溶動(dòng)力學(xué)，并且可以優(yōu)先還原以形成陰離子衍生的、富含無機(jī)物的 SEI，這有助于優(yōu)化鋰的沉積行為并改善 LMBs 的循環(huán)性能。

圖5 Li||NCM523電池的電化學(xué)性能。 (a) Li||NCM523 電池在 1?C 下在不同電解質(zhì)中循環(huán)的放電容量和 CE。 (b) 具有不同電解質(zhì)的 Li||NCM523 電池的倍率性能 (c) 50 次循環(huán)后進(jìn)行的 GITT 測(cè)量的充電和放電曲線。 插圖：GITT 示意圖。 (d) 在不同電解液中循環(huán)后電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。 (e-g) BE(上)和 BEF-PyF/LN(下)在 1?C 下循環(huán) 50 次后形成的 CEI 的 XPS 光譜。(h)在 BE(上)和 BEF-PyF/LN 中形成的 CEI 的 HRTEM 圖像 (底部)在 1?C 下 50 次循環(huán)后。

富鎳化合物因其更大的容量而被認(rèn)為是潛在的正極材料。因此，進(jìn)一步評(píng)估了 BEF-PyF/LN 在高壓 Li||NCM523 (2.4 mAh cm-2) 全電池中的兼容性。正如預(yù)期的那樣，使用 BEF-PyF/LN 的 Li||NCM523 全電池可提供 162.0 mAh g-1 的更高初始放電比容量，并表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在 100 次循環(huán)后保持 92.9% 的容量保持率，出色的 CE 為 99.3% (圖 5a)。而具有 BE 的電池在 100 次循環(huán)后僅保持 56.9% 的容量保持率，總體 CE 為 98.2%。此外，進(jìn)一步評(píng)估了 Li||NCM523 電池在 BE 和 BEF-PyF/LN 中的倍率性能(圖 5b)。具有 BEF-PyF/LN 的電池在 0.2、0.5、1、2 和 3?C 下分別顯示出 165.6、161.4、156.8、147.1 和 133.5 mAh g-1 的優(yōu)異放電容量。顯然，BEF-PyF/LN 中的 Li||NCM523 全電池顯示出令人印象深刻的倍率性能。特別是在 3?C 高倍率下，使用 BEF-PyF/LN 的 Li||NCM523 全電池的放電容量接近 BE(74.2 mAh g-1)的 1.8 倍。最佳的倍率性能可歸因于電化學(xué)離子交換過程中鋰離子在正極材料中的優(yōu)異擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。進(jìn)行恒電流間歇滴定技術(shù) (GITT) 以證明 BEF-PyF/LN 中卓越的鋰離子擴(kuò)散率。如圖 5c 中的充電和放電曲線所示，在 BE 中觀察到的極化比在 BEF-PyF/LN 中更嚴(yán)重。基于充放電曲線計(jì)算的 Li+ (D) 的擴(kuò)散系數(shù)如圖 5d 所示。 BEF-PyF/LN 中較高的擴(kuò)散系數(shù) (D) 反映了優(yōu)異的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，這可能歸因于高質(zhì)量的陰極電解質(zhì)界面 (CEI) 層的產(chǎn)生。進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)和XPS以闡明CEI層的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。在 F 1?s 光譜中，可以清楚地檢測(cè)到更高強(qiáng)度的 LiF(685.1?eV)(圖 5e)，我們還可以從 BEF-PyF/LN 中的 N 1?s 光譜中發(fā)現(xiàn)快速鋰離子導(dǎo)電導(dǎo)體 LiNxOy 的存在圖 5f。 BEF-PyF/LN 中富含無機(jī)物的 CEI 層顯著促進(jìn)了界面離子擴(kuò)散行為。值得注意的是，與 BE 中的強(qiáng) M-O 信號(hào)峰不同，在 BEF-PyF/LN 中僅檢測(cè)到輕微的 M-O 信號(hào)(圖 5g)，證明富含無機(jī)物的 CEI 層可以阻礙溶劑和陰極的惡性反應(yīng)，從而抑制溶解過渡金屬。此外，高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像顯示 BEF-PyF/LN 中的 CEI 層比 BE 中的更薄且更致密(圖 5h)。 BEF-PyF/LN中較致密的CEI層遭受的破壞/重建較少，可以有效地保護(hù)陰極。綜上所述，BEF-PyF/LN中除了建立優(yōu)秀的SEI外，還構(gòu)建了高品質(zhì)的CEI，以提升高壓電池的性能。

4、總結(jié)與展望

文章報(bào)道了一種添加劑三氟乙酸吡啶鹽離子液體鹽，用于在商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰上構(gòu)建富含無機(jī)物的 SEI 層，以克服枝晶生長(zhǎng)的障礙。在這種情況下，由于靜電相互作用，Py+ 可以聚集在 Li 的表面上，并優(yōu)先還原以形成調(diào)節(jié) Li 沉積的含氮化物界面。得益于 TFA- 和 Li+ 之間的強(qiáng)配位，痕量 TFA- 可以促進(jìn) LiNO3 在碳酸鹽電解質(zhì)中的溶解，形成包含大量陰離子的獨(dú)特溶劑化殼，如 MD 模擬和 NMR 分析所示，從而降低了 Li+ 去溶劑化能壘。此外，添加劑的綜合作用促進(jìn)了 LiF-Li3N 增強(qiáng)型 SEI 的形成，這增加了界面能并降低了 Li+ 擴(kuò)散能壘，有助于更快的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和無枝晶的致密體沉積形態(tài)的形成。此外，在 BEF-PyF/LN 中構(gòu)建了高質(zhì)量的 CEI 層，以充分保護(hù)陰極。因此，Li||LiFePO4 (2.0 mAh cm-2) 電池在 1?C (1?C = 170 mAh g-1) 下循環(huán) 500 次后仍保持高容量保持率 (83.4%)。采用 BEF-PyF/LN 電解質(zhì)的 Li||NCM523 (2.4 mAh cm-2) 全電池在 100 次循環(huán)后表現(xiàn)出令人印象深刻的 92.9% 容量保持率，在 1?C (1?C = 200 mAh g-1) 下的平均 CE 為 99.3% 和良好的速率性能。這項(xiàng)工作為開發(fā)高壓LMBs提供了一種簡(jiǎn)單、可行且經(jīng)濟(jì)的電解質(zhì)添加劑策略。

審核編輯：郭婷