介紹

在過去的幾十年里，新的聚酰亞胺以其優異的性能成為薄膜材料，如脂肪族聚酰亞胺，芳香族聚酰亞胺和其他聚酰亞胺。原則上，在PI膜上施加共軛平面結構或極性結構是一種基本方法。脂肪族PI比芳香族PI更好，這歸因于分子量。

透明性被認為是限制PI薄膜質量在柔性屏幕應用領域的應用的致命缺陷。傳統的芳香苯型PI通常為棕黃色，透光率低，這主要是由于芳香二酐和芳香二胺之間形成了強電荷轉移絡合物(CTC)以及在熱解亞胺化過程中產生了一些深色官能團。因此，通過將F基團、脂環族聚酰亞胺等引入到PI體系中，PI膜的表面具有一定的取向結構。研究表明，取向結構的引入可以有效消除分子內的CTC效應，大基團側基的引入可以有效消除分子間的CTC效應。溶劑含有酰胺，其在加熱過程中容易氧化，使薄膜顏色變深。開發了一種梯度真空法，在不影響PAA膠液流動性和PI薄膜性能的前提下，有效地消除了溶劑的影響。

本文采用PI-HFBAPP/6FDA薄膜作為透明材料。這種透明膜不會被化學試劑腐蝕和變形，并且具有良好的透明度。折疊屏幕的方向不會影響讀者的視覺體驗。通過調整聚合物結構，特別是優化工藝，在保證薄膜性能的前提下，制備了高可見光透過率的薄膜。因此，該薄膜在未來的市場潛力中有著巨大的發展空間。

實驗部分

實驗步驟

以HFBAPP為二胺單體，6FDA為二酐單體的反應方程式為例。聚合反應方程式如圖1所示。

圖1.PI-HFBAPP/6FDA薄膜的制備。

如圖1所示，在極性非質子DMAc中，使用二酐6FDA或PMDA、二胺HFBAPP或ODA合成聚酰亞胺膜。以PI-HFBAPP/6FDA的膜制備為代表，說明了具體的操作步驟。PI-HFBAPP/6FDA薄膜的反應流程圖如圖2所示。

通過使用冰水混合浴和氮氣保護反應過程，將HFBAPP(1.985g，0.03828mol)加入到DMAC(15ml)溶劑中，并緩慢攪拌直至完全溶解。將6FDA(1.701 g，0.003829mol)分六次加入到反應體系中。每次加入單體的時間間隔為15分鐘，加入的單體量為剩余量的一半。平均粘性分子量攀升后，繼續攪拌2小時。將聚合物轉移到小燒杯中，并將燒杯放在真空箱中。然后從真空箱中抽出空氣，使凝膠不含氣泡。

清潔玻璃板后，將靜置的聚酰胺酸(PAA)倒在玻璃板上，并用一定厚度的刮刀涂布。膠膜的尺寸為20cm×25cm，最終形成的厚度為10μm~50μm。

將薄膜放入烘箱中，通過梯度真空從薄膜中除去溶劑。結果，處理過的膜將避免氧化。將膜放入烘箱中，通過梯度加熱進行膜的熱亞胺化。

圖2.PI-HFBAPP/6FDA薄膜反應流程圖。

結果和討論

表征和光電特性

CPI薄膜的光學性能如圖3所示。由于涂層的平整度和PAA膠的溶解可以自然流平。CPI膜均勻地分布在玻璃基底上，并輕松分離。制備了四種滿足不同生產要求的薄膜，并對其透過率進行了表征。如圖4a所示，幾種CPI薄膜表現出高透射率。341nm是純PI-HFBAPP/6FDA的紫外截止波長，它是不同單體制備的PI薄膜中最小的，透過率也最好。如圖4b所示，厚度越低，薄膜的透明度越好。原因是較厚的薄膜在加工過程中容易夾住雜質或微小氣泡，不利于溶劑揮發。較高的薄膜厚度黃值也在一定程度上降低了PI的透明度。純PI膜在400nm的透明度為67%(CPI-315μm)，37%(CPI-430μm)，3%(50μm)，500nm為94%(15μm)，93%(30μm)和87%(50μm)。

圖3.純PI膜和工藝優化后PI膜的紅外光譜。

梯度真空技術可以提高透光率，因為它可以避免熱亞胺化過程中溶劑氧化引起的變色，并可以處理合成過程中的氣泡問題，如圖4c所示，梯度真空技術可以提高透光率約2%。制備了溶解后二次成膜工藝(CPI-230μm)，可有效去除聚合物中的游離單體和有色雜質。它會提高UV階段的波長，降低420nm波段的透過率，這是由于引入了新的溶劑(NMP)在加熱二次成膜過程中產生一定的殘留物。圖4d顯示，如果減少膜的厚度，將大大減少殘留溶劑NMP。薄膜在400nm處的透過率(CPI-115μm)可達82%，黃度指數為5.5。黃度指數(YI)用于表征無色、透明、半透明或近白色高分子材料的泛黃程度，是樹脂塑料工業中重要的光學指標之一。

圖4.不同制備工藝PI復合膜的透明性。(a)不同單體PI的透過率(b)不同厚度PI-HFBAPP/6FDA的透過率(c)工藝對PI透過率的影響(d)薄膜透過率的優化。

PI-(CPI-115μm)的YI為5.5，PI-HFBAPP/ PMDA為78.6。通過結構設計和工藝優化，大大降低了薄膜的YI。從圖5可以看出，膜的黃色效果根本看不出來。

圖5.PI薄膜的實際效果。

從圖6中可以看出，相同系列的PI膜的透明度隨著F基團比例的增加而增加。我們歸因于在PI鏈中引入側基破壞電荷轉移復合物(CTC)的原因。增加高電負性基團是減弱分子間和分子內相互作用、減少游離單體數量、引入大電阻側基從而降低CTC效應的有效途徑。

圖6.CTC電荷轉移示意圖。

熱性能表征

從圖7中損耗模量(E′′)對溫度的曲線可以看出，各個損耗模量的峰值溫度代表玻璃化轉變溫度，PI-HFBAPP/6FDA的Tg為267℃，儲能密度高達1170MPa。物質的分子量越大，分子間的纏結就越多。摩擦產生的熱量越多，儲能模量越大。在曲線的切線之后，溫度繼續增加，儲能模量的值瞬間下降到零，并且模量在溫度增加較小的溫度范圍內完全衰減。

圖7.聚酰亞胺復合膜的玻璃化轉變溫度和儲能模量。

在圖8中，不同工藝制備的薄膜的熱膨脹系數不同，沒有摻雜填料的薄膜達到了更理想的效果。PI-HFBAPP/6FDA固化膜的熱膨脹系數為67ppm/k。CF3的存在導致PI大分子的堆積密度降低，分子鏈的自由體積增加，分子鏈之間的相互作用變小。因此，加入較少的F元素會降低線性熱膨脹系數。然而，高F原子含量的結構更穩定，可以用來制備更高分子量的薄膜。它增加了分子的堆積密度，減少了相同體積下的自由空間。在相同條件下，薄膜的尺寸穩定性較好。工藝優化后，PI薄膜的熱膨脹系數增大。原因是二次溶解過程后膜的分子量損失，分子間力降低，擴大分子間距離所需的熱量減少。理論上，如果工藝足夠優化，第二層膜的熱膨脹系數有望低于純膜的熱膨脹系數。

圖8.聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數圖。

電氣特性的表征

從100Hz到107Hz對PI薄膜的介電性能進行了表征，并獲得了介電常數。由于介電損耗與振蕩電場引起的能量耗散有關，因此有必要選擇低介電常數和低介電損耗的材料。由于介電損耗與振蕩電場引起的能量耗散有關，因此有必要選擇低介電常數和低介電損耗的材料，使用壽命更長。從圖9看出，PI-HFBAPP/6FDA具有比傳統PI膜更低的介電常數。

圖9.PI不同薄膜的介電性能。

低介電常數和低介電常數歸因于通過增加C-F鍵增加了分子的空間群。C-F鍵具有較小的偶極極化。因此，C-F鍵的增加可以有效地降低介電常數和介電損耗。含大量CF3基團的PI- HFBAPP/6FDA薄膜具有優異的介電性能。PI膜的介電常數為2.1，介電損耗在全頻帶低于10-2。

結論

以HFBAPP、6FDA、ODA和PMDA為原料，采用兩步法合成了兩個系列的PI。研究人員通過各種優化方法確定了梯度真空和二次溶解對研究方向的影響。隨著薄膜中F含量的增加，CTC的作用大大減弱，透過率明顯提高，介電常數和介電損耗降低，熱膨脹系數降低。工藝優化后的PI-HFBAPP/6FDA薄膜在400 nm處的透過率達到82%,總透過率為425nm。玻璃化轉變溫度為267℃，儲能模量為1170 MPa。熱膨脹系數為67 ppm/k，薄膜具有優異的電化學性能，擊穿耐壓為5.3 kV，擊穿場強為202 kV/mm，介電常數為2.1，介電損耗小于10-2，體電阻為3.3×1015Ω·m。綜上所述，通過優化工藝，有效抑制了聚酰亞胺膜結構中的CTC作用，保證了PI的其他性能。PI透明膜具有高滲透性、優異的耐熱性、優異的尺寸穩定性、高擊穿場強、低介電常數和低介電損耗。有機發光二極管常用的折疊屏都有熔點低和使用壽命短的問題——不像PI膜。然而，這種聚酰亞胺薄膜在透明薄膜方面有了長足的進步，在柔性顯示市場上有著良好的應用前景。我們已經在薄膜的透明性質方面取得了良好的表現，并且它可以有效地應用于實際的改進。

審核編輯：郭婷