研究背景

為設計具有高能量密度的鋰/鈉離子電池，具有O2-氧化還原特性的層狀氧化物正極材料備受研究者關注。O2-氧化還原現象最初被發現于富鋰錳基層狀氧化物中（Li2MnO3，也可以記做Li[Li1/3Mn2/3]O2），其在4.5 V時候放電容量可達300 mAh/g（基本反應原理：非活性Mn4+在充電時激發O2-發生氧化），但在后續放電過程中，O2-的充放電曲線無法保留，電壓降低和容量減少。為充分激發Li2MnO3中活性氧的全部潛力，科研人員已經進行大量科學實驗和理論計算研究。盡管現階段已經可以通過摻雜，包覆構筑復合材料等手段改善Li2MnO3電池性能，但仍然存在許多嚴峻挑戰，這是因為目前尚不知道如何可持續利用Li2MnO3中陰離子氧化還原提供的容量。因此，開發Li2MnO3中O2-氧化還原特性的新方法至關重要。本文作者以交互方式模擬從鈉氧化物到鋰氧化物的O2-氧化還原特性，通過F摻雜充分激發Li2MnO3中的活性氧，并利用第一性原理計算，對電化學過程中可逆相變進行系統研究，為探究富鋰材料容量提升機理提供重要理論支持。

成果簡介

近期，韓國慶熙大學Duho Kim教授在Energy & Environmental Science上發表了題為“An interactive design for sustainable oxygen capacity in alkali-ionbatteries”的文章。本文提出了一種交互式設計模型，以模擬富鋰型鈉氧化物中無滯后和可逆陰離子活性，研究了在脫鋰過程中伴隨O2-氧化還原過程發生的層滑動引起的可逆層堆積和過渡金屬層內由Mn遷移引起的晶體結構和電子結構變化，為富鋰材料充放電機理提出最新見解，對開發高效富鋰正極材料具有重要意義。

圖1.(a)混合焓形成能；(b, c)Li1-xMn1/2O11/8F1/8原子結構模型；(d)富Na和貧Na相結構示意圖；(e-f)富Na和貧Na相中Li詳細分布位置。

Li+/空位遷移行為分析。首先作者通過建立F摻雜結構模型來進行交互研究。圖1a為混合焓形成能，作者考慮到所有可能Li+及其空位分布情況，并根據相對總能量計算確定最優F摻雜位點。由于Li2MnO3中的O2-氧化主要被用于補償Li+脫出引發的電荷不平衡，作者推測F摻雜降低了Mn價態。從熱力學角度來看，當x（空位含量）為0~0.125時，F摻雜氧化物中發生的單相反應與在未摻雜Li2MnO3中不同，因為充電時O2-氧化會發生嚴重雙相反應；當x為0.5時，由于活性氧主要用于補償Li+脫出引起的電荷不平衡，所以發生第一個雙相反應，而未摻雜材料中充電后則迅速發生嚴重相變。根據以上思路，作者模擬富鋰-鈉氧化材料結構模型，顯示出在首次放電時O2-可逆還原，考慮到在層狀鈉氧化物中觀察到多個相變過程，盡管在初始階段Li和Na氧化物表現出不同構型，但最后具有相似層滑動堆疊特性。因此，一個有趣模型模擬了富鋰-鈉氧化物發生的堆積序列轉變，表明F摻雜對在第一次雙相反應過程中充分激發Li2MnO3中氧活性是有效的。

圖2. (a)Li+及其空位混合焓形成能；(b)層板內Mn遷移示意圖；(c-e)O-O鍵分解數；(f-h)不同結構中沿a軸的相應原子結構晶示意圖。

層內Mn遷移行為分析。除Mn層間遷移現象外，阻礙層狀鋰鈉氧化物發展的另一關鍵因素是層內Mn的遷移行為，模擬結果發現F摻雜模型無法解決此問題。作者計算了在層內Mn遷移情況下Li1-xMn1/2O11/8F1/8中Li+及其空位所有組合方式的形成能，對于x小于0.375的情況,Li+/空位引起的相穩定性高于層內Mn遷移引起的相穩定性。計算結果表明，當x=0.125時發生了相同單相反應，但是對于0.125≤x≤0.625范圍，發生了由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.375Mn1/2O11/8F1/8組成的不同雙相反應，與Li+/空位遷移行為相比，該雙相反應由x=0.625時存在穩定相來決定。此外，作者確定了層內Mn遷移模式下，當x=0.25，0.375和0.5時的偽基態比在Li+/空位遷移模式下的第一個雙相反應中的偽基態更不穩定。為深入了解層內Mn遷移模式下發生的嚴重雙相反應，作者研究了x=0.125和0.625時材料詳細的原子和電子結構，考慮到O-O二聚體的形成是在富鋰氧化物正極中誘導可逆活性氧的關鍵因素，因此計算第一雙相區域中O-O鍵群，發現層內Mn遷移模式下的脫鋰結構（x=0.625，最短O-O基團為~1.37），表明在Mn層中產生空位會破壞電子結構穩定性，從而導致層內Mn遷移到最近的空位。因此，Mn遷移導致Mn層內形成空位簇，觸發捕獲O2分子，以實現穩定活性氧的過程，而在充電時，富鋰-鈉氧化物正極可以觀察到理想的O2-氧化過程。

圖3. (a)層內Mn遷移模式下， x = 0.625原子結構及相應電子密度放大圖；(b)局部態密度圖。

電子結構的研究。F摻雜氧化物由于層內Mn遷移行為發生非滯后可逆O2-氧化還原過程，為充分激發活性氧，需要對其電子結構深入研究。為從根本上理解O2提供容量的機制，作者根據脫鋰模型計算了充電時Mn(3d)，O(2p)和F(2p)的電子結構。開始階段為典型Mn4+，充電時其電子構型發生O2-氧化，x=0.625時，進一步脫鋰不會改變Mn4+電荷狀態；而當x>0.125時氧化的O(2p)電子出現在導帶中，表明氧離子在電荷補償機制中起關鍵作用；同時分析態密度圖可知O2分子形成不僅對減少O(2p)中氧化還原能力離子起作用，還可能會加速晶體結構的破壞（x>0.625）。此外，作者分析了在Li+/空位遷移模式下，x=0.125和x=0.5時態密度圖，后者中低于費米能級的O(2p)總電子類型與前者相似，但是在灰色區域中存在氧化的O(2p)電子變化。有趣的是，這與層內Mn遷移模式下的氧化行為一致，但在x=0.5時未觀察到O(2p)峰，所以缺乏可逆氧電子，這與不可逆氧容量高度相關。

總 結

本文中提出了一種交互式設計概念，用于模擬富鋰鈉氧化物中的非滯后和可逆O2-氧化還原機制，目的是充分發揮Li2MnO3在脫鋰過程中由陰離子提供的容量。作者利用第一性原理計算，研究了可持續激發陰離子容量的關鍵結構框架，例如多相變，層滑動引起的可逆堆疊和層內Mn遷移行為等。從局部結構來看，當Li+位于四面體位置處，未觀察到F摻雜Li2MnO3和和富鋰-鈉氧化物中O-O二聚體的形成。研究表明，Li+/空位脫鋰模式下的電子結構顯示出基于晶格O2-發生的可逆氧化還原過程，而在層內Mn遷移模式下的電子結構顯示出對O2分子的捕獲能力，因此可以實現可逆O2-氧化還原。作者基于鋰電池-鈉電池交互設計思想和模型，提出了非滯后和可逆的O2-氧化還原行材料的結構設計框架的新見解，對實際利用純陰離子氧化還原來獲得高性能電池體系具有潛在價值。

審核編輯：郭婷