穿上“DNA外衣”，晶體也能自適變形！

一說到晶體，舉個大家最熟悉的實例應該就是金剛石——鉆石！金剛石是一種非常典型的原子晶體，是自然界中天然存在最堅硬的物質。其實無論是人工合成還是天然的晶體，從結構到性能上都具備一定優越性，例如良好的熱穩定性、化學穩定性和物理穩定性、振動聲子以及電子和磁性電導率等，但這也使得晶體最突出的一個缺陷就在于其形變能力極差，無法和柔性聚合物以及生物體一樣具備適應性變形的能力。

近日，《Nature》頂刊在線報道了美國西北大學化學系Chad A. Mirkin教授的突破性工作“Shape memory in self-adapting colloidal crystals”，他們通過引入DNA進行膠體晶體工程，成功實現了對晶體內的鍵相互作用類型的精細控制，賦予了晶體自適應變形的能力！將所得晶體通過外力壓縮成各種不規則的形狀，使其帶上褶皺和折痕，經過再水化后，這些變形的晶體可以瞬間（幾秒鐘內）就恢復到初始的晶體形態和內部納米級結構！

通常來說，這類晶體在經歷嚴重變形時會失去宏觀完整性和結晶度，并且需要耗費大量時間進行熔化或溶解以及隨后的再結晶或退火過程才能恢復其初始結晶度，并且由于在這些系統中不可能發生大規?？赡婢w變形，使得他們在響應刺激時可以實現的依賴于結構的物理性質變化十分有限。

因此，研究者通過將金納米顆粒（AuNP）和DNA進行鍵連構建了AuNP與DNA配體徑向陣列的體心立方（bcc）晶體結構（> 100?μm）。研究者通過光學顯微鏡的原位觀察到了這些晶體的機械響應行為，脫水后晶體展現出了傳統晶體中無法觀察到的大量形態變形。

這些晶體變形的原理是：晶體中水含量的降低會改變其某些物理和化學性質，包括溶劑蒸發的溫度、介電常數、離子強度、DNA的溶劑化程度以及水的表面張力等，從而導致DNA的構象發生變化，進而引起晶體的變形。然而，再水化后，晶體的初始菱形十二面體形態能夠在幾秒鐘內完全恢復，在多次進行周期性脫水-再水化循環后晶體仍保持其形態完整性。

圖1 DNA鍵合晶體材料的結構示意圖。

圖2 DNA鍵合晶體材料變形和恢復特性的表征。

那這種機械響應的行為從本質上來說，晶體內部結構到底發生了什么變化？研究者使用單晶X射線衍射（SXRD）對晶體進行了研究，針對脫水-再水化循環中不同階段的晶體進行了單獨分析，結構發現在反射中存在不尋常的細微特征，即與晶體內部結構變形和快速恢復密切相關的零星線條和精細條紋。

一般而言，鑲嵌晶體的反射會呈現出相對各向同性的弧形或橢球形，也就是單晶中隨機錯向鑲嵌區域散射的所有衍射的整數和。研究中發現的反射由穿過倒易空間的尖銳線條組成，這意味著高度變形晶體中的可編程原子當量疇之間存在強烈的位置相關性。簡單來說，這個工作構建的晶體結構實現的是從內而外“質變”級別的效果，基于原子相關性和鍵相互作用實現了傳統晶體所欠缺的自適應變形能力。

圖3 單晶X射線衍射表征晶體材料的變形和恢復行為。

由此可見，這種通過和DNA大分子鍵結合在一起創造形狀記憶晶體材料的策略十分可行，而且該晶體材料能隨性設計！隨意變形！隨時恢復！這是和其他類型鍵結合的傳統晶體結構所遠遠無法實現的。

其實既然使用到了DNA大分子來實現這一神奇的功能，那么未來的研究前景就相當廣泛了，因為DNA本身就像個黑匣子，設計性極強！而且還具有多種信號響應性，比如溫度、生物酶和pH等等！這就為將來探索和創造愈發靈活的晶體材料打開了一扇大門，使得只能化學傳感、光學傳感器和軟體機器人的發展都迎來了新的曙光！

審核編輯：劉清