一、全文概要

磷基負極因其高的理論比容量和安全的鋰化電位，而成為儲能領域有前途的負極選擇。近年來的研究表明，反應中間體（聚磷酸鋰、LiPPs）在電解液中的溶解行為將導致初始庫侖效率（CE）較低和不可逆容量損失較大。考慮到LiPPs的解離能小于普通鋰鹽，因此LiPPs更容易在電解液中解離產生帶負電荷的聚磷酸鹽陰離子（PPsx-）。其中，帶正電荷的功能添加劑可以捕獲PPsx-，減少活性物質的損失。同時，為了進一步解決動力學緩慢的問題，功能添加劑對PPsx-應該具有中等的吸附能力，從而降低反應能壘。

二、正文部分

1、成果簡介

在此，天津大學孫潔教授等提出了一種新型的局部電場（LEF）策略，通過優化離子共價有機骨架（iCOFs）來抑制中間體溶解并促進反應動力學。其中，陽離子共價有機骨架誘導的LEF有效地增強了磷負極的電化學性能，多磷化物與陽離子共價有機骨架之間的強靜電相互作用限制了活性材料的溶解，并調整了多磷化物的電子結構，從而加速了反應動力學。實驗結果表明，陽離子共價有機骨架輔助磷負極在10.4 A g-1（8.6 C）的電流下能夠提供1227.8 mAh g-1的高容量，且在 1.3 A g-1的電流下循環 500 次后，容量保持率高達 87%。因此，這一策略不僅拓寬了iCOFs在磷負極中的應用，而且激發了局部電場在電池技術中的巨大潛力。

2、研究亮點

1.本文創新性地開發了一種局部電場（LEF）策略，實現同時抑制LiPPs的溶解和促進電極反應動力學；

2.開發了iCOFs輔助石墨烯/磷負極材料的制備方法，為高性能磷基負極材料的進一步應用打下了基礎。

3、圖文導讀

1.局域電場加速電化學反應動力學

基于已有的報道表明，磷負極鋰化/脫鋰過程經歷了多步氧化還原過程（基于公式：P?LiPx?Li3P）。如圖1a（左）所示，復雜的多相變過程直接導致了緩慢的鋰化/脫鋰過程。此外，中間相（LiPPs）在電解液中的溶解導致CE低，容量損失大。考慮到PPsx-的電偶極性質，本文選擇了兩種不同的陰離子骨架（TpPa-SO3Li）和陽離子骨架（TpEB-FSI）來探討LEF對PPsx吸附和磷負極的反應動力學的影響。同時，將具有中性骨架的TpBD設置為對照樣本，石墨也被選擇作為對照樣品，其作為導電碳基質，能夠提高所有樣品的導電性從而進行電化學性能測試。通過zeta電位測試研究了COFs的電荷性質（圖1b）。TpEB-FSI的正值為35.1 mV，而石墨和TpBD的值分別為-13.8和-19.8 mV。相反，TpPa-SO3Li為-77.5 mV。在可視化實驗中探討了COFs不同電荷性質對PPsx-吸附的影響。采用化學合成法和聯苯鋰制備了可溶性LiPPs，LiPPs溶液的組分主要為PPsx-，如P4-、P5-和P6-及其溶劑化產物。如圖1c所示，純PPsx-溶液呈淺黃色，加入石墨、TpBD和TpPa-SO3Li后，溶液的顏色變輕，而在TpEB-FSI中，PPsx-溶液的顏色立即變得幾乎無色。紫外可見（UV-vis）光譜進一步表明了TpEB-FSI具有較強的PPsx-吸附能力。

為了驗證LEF對磷負極反應過程的影響，將紅磷（RP）和石墨與三種材料球磨法混合，制備了不同的負極。電極材料分別記為TpEB-FSI@P/G、TpPaSO3Li@P/G、TpBD@P/G和P/G。如圖1f所示，與P/G（1.05 V）、TpBD@P/G（0.86 V）和TpPa-SO3Li@P/G（0.96 V）的滯后電壓相比，TpEBFSI@P/G的滯后電壓最低（0.73 V），表明其低極化和優越的動力學性能。同時，充電態COFs產生的固有LEF可以通過主客電荷轉移來調節PPsx-的電子結構，TpEB-FSI的陽離子骨架與PPsx-具有很強的靜電吸引力，明顯加速了反應動力學。相反，TpPa-SO3Li的陰離子骨架對PPsx-具有靜電斥力，導致對反應動力學產生負影響，甚至比含中性共價有機框架（TpBD）的對照樣品更差。通過DFT的計算研究了動力學因素，圖1d分別顯示了LiPPs和PPsx-在不同樣品中的吸附能力。由于TpEB骨架具有獨特的吸附行為，TpEB骨架在多相PPsx-上的結合能明顯高于TpBD和石墨，甚至高于在LiPPs分子上的結合能。PPsx-在TpEB骨架上的強吸附可以加速鋰離子的遷移，這有利于不同磷化物之間的轉換動力學。根據阿倫尼烏斯方程計算出的活化能曲線（圖1g），在鋰化/脫鋰過程中，TpEB-FSI@P/G電極的反應活化能（Ea）遠低于P/G電極。這一結果表明，TpEB骨架的LEF可以加速LiPPs的反應動力學，其主要源于LEF能夠改變PPsx-的電子結構。

PPsx-中的電子被TpEB的陽離子位點吸引，削弱了Li+與PPsx-之間的相互作用，使Li+易于遷移，從而具有快速反應動力學。采用電流靜電間歇滴定技術（GITT）測試了Li+擴散系數（DLi），在整個放電/充電過程中，TpEB-FSI@P/G的DLi均高于P/G。其中，DLi的升高主要源于TpEB的陽離子骨架可以吸引并激活PPsx-，釋放更多可移動的游離Li+。因此，TpEB-FSI可以通過LEF策略抑制LiPPs的溶解，加速LiPPs的轉化，為提高磷負極的循環穩定性和倍率性能提供了一種有吸引力的方法（圖1a，右）。

【圖1】（a）磷負極常規鋰化反應（左）和LiPPs在陽離子共價有機框架上的吸附和轉化行為（右）；（b）TpEB-FSI、TpPa-SO3Li、TpBD和石墨的Zeta電位；（c）TpEB-FSI、TpPa-SO3Li、TpBD和石墨的LiPPs可視化吸附實驗；（d）LiPPs或PPsx-與TpEB、TpBD或石墨之間的結合能；（e）P7*-TpEB配合物的靜電勢分布；（f）TpEB-FSI@P/G、TpPa-SO3Li@P/G、TpBD@P/G 和P/G的CV曲線；（g）在放電過程中，TpEB-FSI@P/G和P/G電極在不同電壓下的活化能分布。

2.iCOFs輔助石墨烯/磷負極材料的制備

本文闡述了采用一鍋球磨工藝來優化磷負極的電極結構，研究了陰離子TpPa-SO3Li、中性TpBD和陽離子TpEB-FSI作為球磨過程中石墨的剝離助劑（圖2a），分別命名為TpPa-SO3Li@G、TpBD@G和TpEB-FSI@G，經無保護球磨工藝獲得的產品分別命名為blank@G。如圖2b所示，COFs和石墨都屬于高度有序的π-共軛體系，它們之間很容易形成π-π相互作用。當共價有機框架骨架攜帶電荷（正電荷或負電荷）時，相鄰共價有機框架層之間的靜電斥力驅動石墨烯薄片在剪切力下滑動。相反，由于在TpBD的中性骨架中存在較強的π-π相互作用，石墨將不傾向于分層。在球磨的強法向力作用下，TpBD@G的層結構被破壞。同時，基于TEM和AFM研究了球磨處理后的產物的形貌，blank@G和TpBD@G顯示出最小的片段（圖2c和d）。有趣的是，TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G表現出高質量的薄片，表明石墨被剝離成大尺寸、少層的石墨烯（圖2e和f）。AFM圖像進一步證明了TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G的薄層結構，其均勻厚度為~4nm（圖2g）。此外，TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G具有較大的橫向尺寸和超薄形貌，使其電子電導率分別為100和200 S cm-1，明顯高于blank@G（8 S cm-1）和TpBD@G（10 S cm-1）。

根據以上討論結果，采用RP、石墨和TpEB-FSI的一鍋球磨工藝設計制備了TpEB-FSI@P/G復合材料。其中，TpEB-FSI的含量為RP的3 wt%，石墨/RP的質量比為3/7。如圖2i所示，TpEB-FSI@P/G復合材料的ID/IG（0.86）低于P/G（2.22），說明TpEBFSI@P/G的石墨化程度相對較高。同時，P、C、N和S元素分布均勻，其中N和S屬于TpEB-FSI的特征元素，說明磷和TpEB-FSI具有良好的空間組合。因此，基于TpEB-FSI對輔助石墨的剝離、抑制可溶解LiPPs的溶解、催化磷負極鋰化/脫鋰反應的作用，本文選擇TpEB-FSI來提高磷基負極的電化學性能。

【圖2】（a）非保護和iCOFs保護石墨球磨過程的示意圖；（b）iCOFs球磨剝離機理示意圖；（c-f）TEM圖像表征；（g）AFM圖像表征；（h）拉曼光譜表征；（j）TpEB-FSI@P/G的TEM圖像和EDS元素映射。

3.TpEB-FSI@P/G負極的電化學性能

循環伏安法（CV）曲線如圖3a所示，初始陰極掃描中在1.88 V左右的不可逆峰可歸因于電解液分解引起的SEI的形成。經過初始掃描后，CV曲線的高重疊表明TpEB-FSI@P/G負極具有良好的可逆性。同時，TpEB-FSI的不同添加量（1 wt%、3 wt%和5 wt%）的TpEB-FSI@P/G負極的電化學性能不同，3 wt%的添加量為最佳選擇。實驗結果表明，TpEB-FSI@P/G和P/G負極在1.3 A g-1條件下，TpEB-FSI@P/G負極循環500次后表現出1626.8 mAh g-1的高容量，其保持率為87%。相比之下，P/G負極的比容量為602.0 mAh g-1，其保持率為37%。此外，TpEB-FSI@P/G負極具有更好的倍率性能，在不同電流密度下，TpEB-FSI@P/G負極的過電位（ΔEp）明顯低于P/G負極，表明具有超快反應動力學。在高電流密度為5.20 A g-1時，TpEB-FSI@P/G負極也表現出穩定的長時間循環性能（圖3g）。結果表明，將TpEB-FSI引入磷負極納米結構具有良好的鋰存儲性能。

【圖3】（a）TpEB-FSI@P/G的CV曲線；（b）TpEBFSI@P/G在不同掃速下的CV曲線；（c）每個氧化還原峰對應的圖；（d）循環性能；（e）倍率性能；（f，g）過電位和長循環測試；（h）TpEB-FSI@P/G與其他關于P基負極的電化學性能比較。

4. 局部電場調控電極界面

當電極與電解液接觸時，在兩相邊界處產生界面，導致電極與電解液之間的熱力學電位存在間隙，該界面的組成和性質對穩定循環性能起著關鍵作用。然而，在充放電循環過程中，磷的體積變化使SEI不穩定，新暴露的電極表面將繼續與電解液發生反應，導致電極粉碎和循環性能惡化，穩定、堅韌的SEI可以延長電池的使用壽命。本文將含有陽離子骨架的TpEB-FSI與含有中性骨架的TpBD進行了比較，以強調其在調節界面特性方面的獨特LEF效應（圖4a）。如圖4b所示，與TpBD@P/G相比，TpEB-FSI@P/G表現出更好的循環穩定性，且利用初始充放電電壓曲線來探索SEI的形成過程（圖4c）。TpEBFSI@P/G的初始CE為68.9%，低于TpBD@P/G的初始CE（87.7%），低CE表明在初始放電過程中發生了更多的不可逆反應。在存在TpEB-FSI@P/G的情況下，由于界面上的氟離子和陰離子的分解，在1.2 V以上產生不可逆容量。相比之下，在TpBD@P/G中沒有觀察到不可逆的分解反應。

同時，采用AFM測量了循環后TpEB-FSI@P/G和TpBD@P/G負極的形貌和楊氏模量（圖4f和g）。TpEB-FSI@P/G負極呈現出整體而光滑的表面，而TpBD@P/G負極呈現出破碎而粗糙的表面。此外，TpEB-FSI@P/G SEI的楊氏模量明顯高于TpBD@P/G SEI，使得TpEBFSI@P/G負極的界面堅硬，能夠維持電極結構，緩解體積膨脹的影響。此外，TpEB-FSI@P/G的大尺寸、少層石墨烯結構可以作為緩沖層來容納體積膨脹。

【圖4】（a）TpBD和TpEB-FSI的分子結構；（b）TpEBFSI@P/G和TpBD@P/G負極在1.3 A g-1條件下的循環性能；（c）在0.13 A g-1條件下，TpEBFSI@P/G和TpBD@P/G負極的充放電電壓曲線；（d）不同蝕刻時間下循環后磷負極表面的高分辨率F 1s和S 2p XPS光譜；（e）不同蝕刻時間下的F含量；（f，g）TpEB-FSI@P/G和 TpBD@P/G負極的楊氏模量。

5.磷負極局部電場特性的探討

低電導率、不穩定的SEI、可溶性的中間體和有限的反應動力學阻礙了磷負極性能的提高，本文提出的陽離子共價有機框架為解決上述問題創造了有效的LEF效應策略。LEF效應的優勢主要體現在以下幾個方面（圖5）：（i）陽離子共價有機框架作為剝離輔助劑，促進大尺寸石墨烯的形成，為快速電化學反應提供了連續的電子轉移途徑；（ii）陽離子共價有機框架納米通道中的陽離子位點產生了LEF效應，誘導鋰鹽分解反應形成穩定、堅韌的富含LiF的SEI，從而有效地提高了磷負極的界面穩定性；（iii）LEF還可以限制可溶性LiPPs的溶解，改變PPsx-的電子結構，從而加速反應動力學。

【圖5】

4、總結與展望

本文針對新發現的LiPPs溶解和磷負極動力學緩慢等問題，構建了一種新的具有調控LEF的陽離子共價有機框架。PPsx-和陽離子共價有機框架之間的靜電吸引降低了LiPPs在電解液中的溶解，從而緩解了活性物質的損失。具體來說，受限的PPsx-受到陽離子共價有機框架骨架中LEF的影響，進一步釋放更多移動的自由Li+，加速鋰化/脫化動力學。同時，LEF還可以誘導產生穩定和堅韌的SEI，以實現長循環的穩定性。此外，本文開發了一種新型的iCOFs輔助球磨技術，以制備用于磷負極的高質量石墨烯，該石墨烯展現出優異的電導率（~200 S cm-1）。因此，本研究為構建電池系統的LEF策略開辟了新的途徑，其也適用于存在溶解問題（如S和LiNi1-x-yCoxMnyO2正極）和界面不穩定（如硅和堿金屬負極）的各種電極材料。審核編輯：郭婷