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研究背景

金屬鈉負極的低還原電位和高理論容量使其有望實現(xiàn)高能量密度金屬鈉電池(SMBs)，但其商業(yè)化面臨諸多挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)與電解質(zhì)相容性和負極界面現(xiàn)象相關(guān)。

與金屬鋰負極不同，在使用傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)時，金屬鈉負極的固體電解質(zhì)界面(SEI)穩(wěn)定性較差。這些電解質(zhì)的自發(fā)化學(xué)還原導(dǎo)致不穩(wěn)定的鈍化膜，反復(fù)暴露負極到大量電解質(zhì)溶液中，通過消耗活性材料加速電池失效。

與鋰類似，金屬鈉負極也表現(xiàn)出枝晶形貌，導(dǎo)致長循環(huán)穩(wěn)定性較差。此外，這些枝晶還可能導(dǎo)致電池自發(fā)短路和安全問題。因此，需要對電解質(zhì)進行優(yōu)化，以實現(xiàn)穩(wěn)定的鈉金屬負極。

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成果簡介

近日，阿貢國家實驗室Christopher Johnson教授和加州大學(xué)Vincent Lavallo教授在Angew上發(fā)表了題為“A Carboranyl Electrolyte Enabling Highly Reversible Sodium Metal Anodes via a “Fluorine-Free”SEI”的論文。該論文提出了一種采用 [HCB11H11]1-（1）作為陰離子的新型無氟電解質(zhì)。

用這種電解質(zhì)組裝的Na對稱電池在2.0 mA cm-2下表現(xiàn)出極低的過電位，為0.032 V，在半電池構(gòu)型中具有99.5%的高庫侖效率。循環(huán)后電極表面沒有鈉枝晶成核，并形成了穩(wěn)定的無氟SEI。

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研究亮點

（1）本工作首次報告了一種非氟化弱配位陰離子（WCAs），它使金屬鈉負極的循環(huán)庫倫效率高達99.5%，具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）電解質(zhì)表征結(jié)果顯示，溶劑分離離子對和陰離子的異常分布決定了電解質(zhì)的原位溶劑化結(jié)構(gòu)。電極表面表征顯示，在長循環(huán)過程中沒有枝晶狀金屬鈉成核。鈍化膜的XPS表征顯示，SEI主要由有機物種組成，含硼物種的數(shù)量可以忽略不計。

（3）電解質(zhì)原位溶劑化結(jié)構(gòu)的表征證明，陰離子的還原穩(wěn)定性以及1的弱配位性，是獲得高可逆金屬鈉負極的關(guān)鍵。

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圖文導(dǎo)讀

[Na]+[HCB11H11]-通過HNMe+1與NaH在四氫呋喃中反應(yīng)得到(圖1a)。與典型的鹽復(fù)分解方法相比，這里采用的合成策略只產(chǎn)生氣態(tài)的副產(chǎn)物，以及Na1。Na1在二乙二醇二甲醚(G2)中的溶解度限制在~0.93 M，不能制備1.0 M標準電解質(zhì)溶液。因此，本研究制備了0.9 M Na1溶液，得到Na1/G2作為電解質(zhì)(圖1b)。

通過同步輻射小角X射線散射（SAXS）實驗與分子動力學(xué)模擬，對Na1/G2的原位溶劑化結(jié)構(gòu)進行嚴格的表征。在高q區(qū)觀察到的兩個峰表明，陰離子進入兩個不同的環(huán)境。多數(shù)陰離子-陰離子分隔距離為6.04 ?和11.5 ?(圖1c, d)。第一個峰(6?)對應(yīng)于最接近的陰離子，它們之間沒有溶劑，導(dǎo)致形成小的陰離子-陰離子聚集體。

由于Na1在0.9M二乙二醇二甲醚溶液中均勻分布，第二個峰（12?）來自于陰離子的長程相互作用（圖1e）。在計算模型中發(fā)現(xiàn)，Na1/G2含有<1%的Na+-碳硼烷接觸離子對（CIP）。Na1/G2中的Na+溶劑化結(jié)構(gòu)傾向于形成豐度大于99%的溶劑分離離子對（SSIP）。

電解質(zhì)的固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)顯示，飽和Na+絡(luò)合物[Na(G2)2]+與碳硼酰B-H之間最近的相互作用距離為4.945 ?，說明Na1/G2中離子顯著解離(圖1b)。因此，電解質(zhì)完全由離散的[Na(G2)n]+絡(luò)合物和碳硼烷陰離子組成，它們在溶液中分布不均勻。

圖 1、(a)通過HNMe3+1與NaH的脫質(zhì)子化，合成和制備Na1。(b)通過單晶X射線衍射分析確定的Na1/G2分子結(jié)構(gòu)。(c)SAXS光譜表征了Na1/G2中原位陰離子-陰離子分離和陰離子團簇的存在。(d)分子動力學(xué)系統(tǒng)中陰離子分散的照片和(e)陰離子-陰離子分離的放大圖像。

圖2顯示，含Na1/G2的Na-Na電池在0.5 mA cm-2下顯示出穩(wěn)定的<10 mV極化。從循環(huán)開始到超過1000小時，該電位一直保持穩(wěn)定，這表明Na1/G2的自發(fā)化學(xué)還原足以穩(wěn)定地生成SEI(圖2)。同樣，Na-Na電池在1.0和2.0 mA cm-2下也能穩(wěn)定循環(huán)，極化電壓分別為15 mV和32 mV(圖2)。

圖 2、在不同電流密度和1.0 mAh cm-2面積容量下，采用Na1/G2電解質(zhì)組裝的Na-Na對稱電池的循環(huán)性能。

接下來，組裝了含Na1/G2的Na-Cu和Na-Al半電池，以評估裸集流體上的鈉電鍍和剝離過程。Na-Cu半電池的首圈庫侖效率為96.5%，第二圈循環(huán)庫侖效率為99.2%，這表明幾乎不需要對電極表面進行修飾就可以實現(xiàn)高效的金屬電沉積(圖3a)。在前100個循環(huán)中，平均庫侖效率保持在99.8%，在300個循環(huán)后，平均庫侖效率保持在99.5%。

與對稱電池相似，從第一個循環(huán)開始，銅電極上鈉沉積和剝離表現(xiàn)出低的電壓極化(圖3b)。長循環(huán)后，電壓極化逐漸增加，從第一圈的30.5 mV增加到300圈的45.2 mV。

這可能是由于銅電極上重復(fù)形成新的鈉金屬，G2的化學(xué)還原，以及溶劑消耗導(dǎo)致的電池內(nèi)阻增加。沉積后拆卸的半電池顯示出均勻的純金屬鈉層，具有金屬光澤，表明電解質(zhì)和沉積的金屬鈉之間發(fā)生了最小的副反應(yīng)(圖3a插圖)。

圖 3、(a)運行超過300次后，使用Na1/G2的Na-Cu半電池的庫侖效率(CE)。Na-Cu半電池中原始銅電極和沉積1.0 mAh·cm-2Na在銅基底上后的照片，下面是對應(yīng)電極表面的掃描電鏡圖像。(b)在0.5 mA·cm-2@1.0 mAh·cm-2下，含Na1/G2的Na-Cu半電池電壓曲線。(c)Na-Al半電池的庫倫效率和(d)含有Na1/G2和NaPF6/G2的Na-Al半電池電壓曲線。

在Na1/G2組裝的Na-Al半電池中觀察到極高的庫侖效率(98.6%)，而在NaPF6/G2電解液中，電池放電容量不穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性差(圖3c)，這表明化學(xué)惰性的Na1/G2與裸鋁電極具有較高的兼容性，盡管NaPF6/G2在循環(huán)過程中表現(xiàn)出略低的過電位(圖3d)。相比之下，1的高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性消除了Al和電解液之間的有害副反應(yīng)。

接下來，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線能譜(EDS)映射來表征金屬鈉在Na1/G2中的成核過程，以揭示這種高度可逆行為的起源。研究了金屬鈉在不同荷電狀態(tài)(SOC)下的成核過程，結(jié)果顯示該過程沒有枝晶狀鈉沉積(圖4a-c)。在20%荷電狀態(tài)下(0.2mAh cm-2)，銅電極表面有均勻的金屬鈉沉積薄層(圖4b, d)。在滿電狀態(tài)下(1.0mAhcm-2)，可以觀察到同樣均勻的金屬鈉沉積(圖4c, f)。

圖 4、Na-Cu半電池在不同荷電狀態(tài)下的SEM圖像和相應(yīng)的EDS映射。(a, d)0% SOC，原始Cu電極(b, e)20% SOC, 0.2 mAh cm-2和(c, f)100% SOC, 1.0 mAh cm-2。(g)從拆卸的Na-Cu半電池中回收的鈉金屬負極XPS光譜。

表面XPS分析顯示，沉積的Na表面上的物質(zhì)主要由含有Na-O, C-O, C-C和C-H的物種組成(圖4g)。在表面檢測到非常少量(約2.8%)的含硼物種，這與與原始1相關(guān)的B-H結(jié)合能相對應(yīng)，表明簇的完整性保持。

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總結(jié)與展望

本工作首次報告了一種非氟化弱配位陰離子（WCAs），并制備了Na1/G2電解液，它使金屬鈉負極的循環(huán)庫倫效率高達99.5%，具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。采用Na1/G2的電池高度可逆，這可歸因于多種因素，包括原位弱離子配位、無枝晶的Na金屬成核以及不含陰離子還原產(chǎn)物的SEI。Na-Cu和Na-Al電池的高庫倫效率得益于1的化學(xué)穩(wěn)定性，以及僅由二乙二醇二甲醚化學(xué)還原形成的SEI。此外，Na1/G2的高熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其能夠在常溫下運行。

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文獻鏈接

A Carboranyl Electrolyte Enabling Highly Reversible Sodium Metal Anodes via a “Fluorine-Free” SEI.(Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202208158)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202208158

審核編輯：劉清