研究背景

微米級(jí)的鋰離子電池正極材料由于其顆粒的比表面積小可以有效地緩解界面問(wèn)題。并且微米級(jí)顆粒具有的剛性強(qiáng)度更高和堆積更松散，可以有效緩解晶粒相互擠壓造成的裂紋，從而實(shí)現(xiàn)更高的壓實(shí)密度，為有效提高電池的體積能量密度提供了可能性。然而，對(duì)于富鋰層狀氧化物（LROs）而言，雖然微米級(jí)LROs相比于納米級(jí)LROs具有更好的結(jié)晶度和更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)，但其所提供的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性卻不及納米級(jí)LROs。因此，揭示微米級(jí)LROs中Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的限制因素與容量貢獻(xiàn)以及循環(huán)穩(wěn)定性之間的關(guān)系尤為重要。

成果簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的劉兆平研究員和邱報(bào)副研究員在Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-richlayered oxides”的文章。這項(xiàng)工作通過(guò)研究納米級(jí)、亞微米級(jí)和微米級(jí)的LROs的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。通過(guò)有限元模擬（FEA），作者發(fā)現(xiàn)：雖然微米級(jí)LROs具有三者中最高的離子擴(kuò)散系數(shù)，但由于鋰離子的擴(kuò)散距離長(zhǎng)，從而導(dǎo)致晶粒內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲緩，出現(xiàn)了明顯的鋰離子濃度分布不均勻的現(xiàn)象。此外，鋰離子濃度分布不均也引起了晶粒中微應(yīng)力及微應(yīng)變的積累，引發(fā)層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中衰退。上述問(wèn)題最終導(dǎo)致LROs材料的容量受限，循環(huán)穩(wěn)定性差。

圖文導(dǎo)讀

材料合成：首先采用共沉淀法合成了Ni1/6Co1/6Mn4/6CO3前驅(qū)體。然后，將前驅(qū)體與Li2CO3以Li:TM=1.45:1、1.5:1和1.65:1的比例充分混合，然后將混合粉末在500℃下預(yù)處理5小時(shí)，并分別在850℃、900℃和950℃下，在空氣中煅燒12小時(shí)，以獲得納米級(jí)、亞微米級(jí)和微米級(jí)LROs（分別表示為N-LR、SM-LR和M-LR）。

圖1、顆粒形貌和晶體學(xué)參數(shù)。（a）N-LR、（b）SM-LR和（c）M-LR的SEM圖像。（d–f）N-LR、SM-LR和M-LR的精修XRD圖譜。（g–j）通過(guò)Rietveld精修獲得的晶格參數(shù)a、晶格參數(shù)c、相分?jǐn)?shù)和相對(duì)于R相和M相的洛倫茲展寬。

圖1a顯示了從微米（M-LR）和亞微米（SM-LR）到納米（N-LR）富鋰層狀氧化物的SEM圖。N-LR、SM-LR和M-LR的平均粒徑分別為101、535和940nm（SEM，圖1a–c）。可以看出，XRD圖譜中的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于具有R-3m空間群的α-NaFeO2，而20-25°是Li2MnO3相超晶格的衍射峰，對(duì)應(yīng)于C2/m空間群。M-LR的超晶格相的衍射峰比其他樣品的衍射峰更尖銳，表明過(guò)渡金屬層中，原子有序度更高，Li2MnO3疇更大。

圖 2、不同尺寸顆粒之間電化學(xué)性能的比較。（a） N-LR、SM-LR和M-LR的首圈充放電曲線。（b） M-LR在室溫0.1C下和高溫0.05C、0.1C下的首圈充放電曲線。（c） N-LR、SM-LR、M-LR在0.2C下的循環(huán)性能以及（d）相應(yīng)的電壓衰減。

圖2a展示了三個(gè)樣品在常溫0.1C下的首圈充放電曲線，可以看出N-LR、SM-LR和M-LR的放電容量分別為280、223、189 mAh/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別是84.2、72.5、63.1%。這表明粒徑大小和庫(kù)倫效率之間呈負(fù)相關(guān)。為了證明限制M-LR容量的不是熱力學(xué)，而是動(dòng)力學(xué)，作者調(diào)整了溫度和電流密度。圖2b展示了M-LR樣品在不同溫度和電流密度下的充放電曲線（25?C，0.1 C；55?C、0.1C；55°C，0.05 C）。值得注意的是，通過(guò)提高溫度或降低電流密度，可以有效緩解Li+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)限制，以實(shí)現(xiàn)與N-LR樣品接近的放電容量。而圖2c展示了三個(gè)樣品的循環(huán)性能，可以看出，在0.2C下長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，M-LR的容量保持率最低，為78.4%。同時(shí)，大晶粒M-LR在循環(huán)200圈后電壓衰減為738mV。總之，微米級(jí)M-LR顯示出非常低的容量和快速的循環(huán)性能退化。為了解釋這種異常的電化學(xué)行為，有必要研究Li+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。

圖 3、不同樣品之間的動(dòng)力學(xué)性能比較。（a） 首圈充放電過(guò)程的GITT曲線。（b）GITT測(cè)量的過(guò)電位。（c）充電過(guò)程和（d）放電過(guò)程的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

通過(guò)GITT測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在充放電過(guò)程中，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+在起始階段略微緩慢增加，隨后急劇下降，最后又在充電結(jié)束階段增加。其中，DLi+急劇下降與氧在高電壓下的氧化還原過(guò)程有關(guān)，該過(guò)程反應(yīng)復(fù)雜且伴隨著結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這使得該階段的擴(kuò)散系數(shù)異常。但總體而言，M-LR的DLi+是三種材料中最大的，甚至比N-LR高大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于M-LR是在更高溫度下煅燒得到的，這使其具備更加完整的晶體結(jié)構(gòu)。然而，從以上結(jié)果可以看出：增加Li+擴(kuò)散系數(shù)無(wú)助于提高容量。因此，有必要研究Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變之間有何關(guān)系。

圖4、首圈循環(huán)中Li+擴(kuò)散的模擬結(jié)果。（a） 擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散距離的協(xié)同效應(yīng)示意圖。（b） 從FEA獲得充放電狀態(tài)下的Li+濃度分布。（c）N-LR、（d）SM-LR和（e）M-LR在充放電過(guò)程中表面Li+濃度與總平均值的關(guān)系曲線。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知M-LR具有更長(zhǎng)的Li+擴(kuò)散距離和更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)，如圖4a所示。利用GITT的結(jié)果進(jìn)行了FEA模擬，以獲得可視化的Li+擴(kuò)散過(guò)程。在FEA模擬中，在相同的電流密度（0.1C）下測(cè)試晶粒。圖4b描繪了完全充電和放電狀態(tài)下顆粒內(nèi)部的Li+分布。可以看出，隨著晶粒尺寸的增加，其徑向呈現(xiàn)出不均勻的Li+濃度分布。與整個(gè)N-LR晶粒中幾乎均勻的分布相比，微米級(jí)M-LR在脫鋰和鋰化過(guò)程中顯示出明顯的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)滯后。為了更好地理解顆粒內(nèi)Li+濃度的不均勻分布，圖4c–e分別顯示了N-LR、SM-LR和M-LR在充電和放電過(guò)程中表面Li+濃度與總平均值的關(guān)系曲線。其中直線越接近45?, 顆粒內(nèi)Li+的分布越均勻。相比之下，放電過(guò)程中的差異更加明顯，這與圖4b中反映的結(jié)果一致。

圖5、充電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)演化。（a） 歸一化XRD。（b）圖（a）中（003）峰和（c）（018）/（110）峰的放大圖。（d） 從Rietveld精修得到的晶格常數(shù)。相I和相II分別為“富鋰相”和“貧鋰相”。（e） N-LR、SM-LR和M-LR中的相百分比和Δc之間的關(guān)系。

通常，在充電開始時(shí)，鋰層中的鋰離子優(yōu)先脫出，并且由于氧層之間的靜電排斥增加，晶胞將沿著c軸方向膨脹，這對(duì)應(yīng)于（003）峰首先移動(dòng)到較低的角度。進(jìn)一步充電后，隨著TM層中鋰離子脫出，（003）峰又向更高的角度偏移。由圖5d可知，晶格參數(shù)a變化較小，而晶格常數(shù)c卻顯示出明顯差異。圖5e顯示了相百分比和Δc之間的關(guān)系。N-LR和SM-LR之間的Δc差異不明顯，而由于M-LR中存在明顯的“富鋰相”和“貧鋰相”，這兩者之間晶格常數(shù)c的差異較大，并且c軸的變化將直接影響層間距，從而改變Li+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)特性。而M-LR中較大的Δc也意味著晶粒內(nèi)存在較大的應(yīng)變及應(yīng)力。

圖6、從STEM-HAADF獲得的原子級(jí)結(jié)構(gòu)分析。（a） 低倍率圖像。圖像（b）是（a）中區(qū)域I沿[100]M軸的放大圖。紅色和藍(lán)色矩形中原子的亮度對(duì)比如（c）所示，以證明（b）中反應(yīng)的不均勻性。（d） 根據(jù)不充分反應(yīng)和充分反應(yīng)區(qū)域以及結(jié)構(gòu)模型，紅色和藍(lán)色矩形中的原子排列。黃色三角形標(biāo)記原始的雙點(diǎn)，紫色三角形標(biāo)記鋰位點(diǎn)中的過(guò)渡金屬。圖像（e）是區(qū)域II的放大視圖，以顯示由不均勻反應(yīng)引起的堆疊缺陷。相應(yīng)的幾何相位分析（GPA）如（f）所示，以證明在（e）中觀察到的層錯(cuò)。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（從鋰層到尖晶石/巖鹽相）可在（g）中找到。

總 結(jié)

這項(xiàng)工作揭示了不同粒徑的富鋰層狀氧化物中Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)受限的本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：盡管與納米材料相比，微米級(jí)顆粒中的Li+擴(kuò)散系數(shù)有所增加，但擴(kuò)散距離也相應(yīng)增加，使得表面和體相在充放電過(guò)程中產(chǎn)生了不均勻的Li+濃度分布。晶粒內(nèi)部反應(yīng)的不均勻性和應(yīng)變及應(yīng)力的累積影響了對(duì)容量的貢獻(xiàn)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

審核編輯：郭婷