研究背景

作為一種高增值化學品，過氧化氫（H2O2）廣泛用于家庭、醫療、農業和工業等領域。迄今為止，H2O2的工業生產主要通過蒽醌法實現，但這種方法需要昂貴的Pd催化劑，非常耗能。近年來，許多研究人員正聚焦于電催化氧還原反應（ORR），以更“綠色”的可持續方案來生產H2O2，其中O2在正極發生雙電子（2e-）還原反應的選擇性對高效H2O2生產至關重要。然而，電合成H2O2過程中還會發生競爭性四電子（4e-）ORR，這大大降低了H2O2的產率。因此，除了提高電催化劑的活性和穩定性之外，還需要提高2e- ORR的高選擇性。

成果簡介

鑒于此，格里菲斯大學張山青教授和上海理工大學Yuhai Dou（共同通訊作者）等系統研究了分級多孔碳（HPC）負載的單原子催化劑（SACs）邊緣對氧還原反應（ORR）的雙電子（2e-）途徑和四電子（4e-）途徑的選擇性有何影響。研究發現，與基面錨定的單原子位點相比，由HPC邊緣錨定的單原子Co?N4位點電催化的2e- ORR具有更高的選擇性。相關成果以“Edge-hosted Atomic Co?N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-electron Oxygen Reduction Reaction”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究亮點

1、在Co-N4/HPC催化劑中，HPC邊緣錨定的Co–N4位點在堿性介質中對2e--ORR路徑呈現95%的高選擇性；

2、ORR期間，含氧官能團（OFGs）很容易地吸附在HPC邊緣。

圖文介紹

圖1 a）基面和邊緣錨定的Co-N4經優化后的原子模型；b）不同Co–N–C結構的形成能；c）2e?-ORR的火山曲線。

基于單層石墨烯的缺陷位點，作者構建了五種類型的Co–N4構型（圖1a），包括基面承載的Co–N4/G（位于石墨烯基面上）、邊緣承載的Co–N4/ACG（位于石墨烯扶手椅型邊緣之間）、Co–N4/AC-edge（位于石墨烯扶手椅型邊緣旁邊）、Co–N4/ZZG（位于石墨烯鋸齒型邊緣之間）和Co–N4/ZZ-edge（位于石墨烯鋸齒型邊緣旁邊）。當Co原子嵌入N摻雜石墨烯時，Co–N4構型的形成能如圖1b所示。Co–N4/ACG、Co–N4/AC-edge、Co–N4/ZZG和Co–N4/ZZ-edge的形成能低于Co–N4/G的形成能，表明Co原子更傾向于通過形成Co-N鍵而被錨定在邊緣位置。OOH*的吸附自由能（ΔGOOH*）可作為反映2e?-ORR活性的關鍵描述符。理想情況下，2e--ORR的ΔGOOH*應為4.2 eV，熱力學極限電勢（UL）接近0.7 V。對于4e--ORR，最佳的ΔGOOH*應接近3.9 eV。Co–N4/G位于火山圖的左側，ΔGOOH*為3.93 eV，ORR傾向于4e-途徑（圖1c）。而Co–N4/ZZ-edge位于火山圖的峰值附近，具有4.24 eV的適度ΔGOOH*和接近零的H2O2生成過電位。以上結果表明，錨定位點對ORR的自由能變化有顯著影響，邊緣錨定的Co–N4位點比基面錨定的Co–N4位點更有利于2e--ORR。

圖2 a）由分級多孔碳（HPC）和Co-Phen合成Co-N/HPC催化劑；Co-N/HPC的b）SEM圖像，c）DF-TEM圖像（插圖：SAED圖案），d）BF-STEM圖像，e-f）HAADF-STEM圖像；g）Co-N/HPC的HAADF-STEM和相應的元素映射圖。

通過簡單的配體輔助浸漬-煅燒方法實現了Co在碳基體上的原子級分散。如圖2a所示。選擇鄰二氮菲（Phen）作為配體，與Co2+配位，形成Co-Phen復合物。以不同邊緣/塊體比值的分級多孔碳（HPC）和石墨烯片（GFs）為載體，通過浸漬法吸附Co-Phen復合物。通過熱活化和后處理，除去不穩定的物質后，獲得了Co-N/HPC和Co-N/GFs催化劑。SEM圖像顯示了具有豐富邊緣的Co-N/HPC的分級多孔框架（圖2b）。Co-N/HPC的暗場透射電子顯微鏡（DF-TEM）圖像（圖2c）顯示基面上存在豐富的不規則微孔和中孔，它們可以提供額外的面內孔邊緣作為Co原子的錨定位置。Co-N/HPC的選區電子衍射（SAED）顯示了模糊的衍射環，表明了該樣品具有無定形碳的典型特征（圖2c的插圖），也進一步排除了結晶Co物種的存在。采用像差校正的掃描透射電子顯微鏡（STEM）來觀察原子級分散的Co物種。明場（BF）像顯示Co-N/HPC呈現豐富的條紋（圖2d），這些條紋為平面外邊緣。同一區域的高角度環形暗場像（HAADF）（圖2e）顯示出密集的原子級亮點（用紅色虛線圓圈標記），這些亮點為直徑為0.19 nm的孤立Co單原子。此外，在面內孔邊緣周圍也存在單原子Co（圖2f）。Co-N/HPC的EDS圖顯示，碳基體中存在N和Co（圖2g）。

圖3 a）Co-N/GFs和Co-N/HPC的拉曼光譜；b）Co-N/GFs和Co-N/HPC的高分辨率C 1s XPS光譜；c）不同樣品的Co K邊緣XANES光譜（插圖：所選區域的放大圖像）；d）Co-N/GFs、Co-N/HPC和參考樣品的k2加權FT-EXAFS曲線；e） Co箔、CoPc、Co-N/GFs和Co-N/HPC的Co K邊 WT-EXAFS等值線圖。

采用拉曼光譜進一步證實了Co-N/HPC的富邊緣和富缺陷性質。如圖3a所示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的拉曼光譜可以分為為四個譜帶，對應于石墨碳G帶（～1595cm-1）和缺陷相關D帶：D4帶（～1200cm-1）、D1帶（～1320cm-1）和D3帶（～1505cm-1）。與Co-N/GFs相比，Co-N/HPC的D帶峰更強且更寬，表明邊緣比例更大。

作者用XPS研究了電催化劑的表面化學狀態。高分辨C 1s光譜（圖3b）可分為C-C/C=C、C-N、C-O/C=O和O-C=O峰。從幾何角度來看，Co?N4/AC-edge和Co?N4/ZZ-edge模型中暴露的兩個N原子僅與一個碳原子結合，而Co?N4/G內部N原子可以同時與兩個碳原子結合。因此，扶手椅型和鋸齒型邊緣的Co?N4部分比基面部分具有數目更少的C?N鍵。Co-N/HPC的C?N鍵含量（13.8%）小于CoN/GFs的C?N鍵含量（22.3%），驗證了Co-N/HPC中有更多位于邊緣的Co原子。Co-K邊X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜（圖3c）所示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的吸收邊緣接近CoO，表明Co原子帶正電荷。在約7710 eV處注意到前沿峰對應于Co的1s→3d躍遷，表明中心Co位置的D4h對稱性扭曲。觀察到Co-N/HPC的峰前強度比Co-N/GFs的峰前強度高，這意味著由于邊緣和孔隙引起的局部空間扭曲使得Co位點的對稱性降低。

傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FTEXAFS）光譜（圖3d）顯示，在Co-N/HPC和1.43 Co-N/GFs處有一個主峰。根據鈷酞菁（CoPc）的光譜，該主峰可歸屬于Co-N配位。EXAFS小波變換（WT）分析（圖3e）顯示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的最大強度接近CoPc（～4.0 ??1）。在Co-N/HPC和Co-N/GF中沒有觀察到Co箔中Co-Co配位的最大強度（～6.8 ??1）。Co-N/HPC和Co-N/GFs的FT-EXAFS擬合表明，中心Co原子平均與4個N原子成鍵，形成Co?N4配位結構。

圖4 a）在轉速為1600轉/分的O2飽和的0.1 M KOH中，在RRDE上記錄的LSV曲線；b）計算的2e--ORR選擇性和電子轉移數（n）與電勢的函數關系；c）從LSV曲線得出的塔菲爾圖；d）Co-N/HPC和以前報道的催化劑在堿性介質中的2e--ORR起始電位和最大選擇性的比較；e）在0.50 V vs. RHE的固定盤電位下對Co-N/HPC的穩定性評價。

線性掃描伏安法（LSV）曲線（圖4a）顯示了記錄在圓盤電極和環形電極上的氧還原和H2O2氧化的電流信號。Co-N/GFs催化劑呈現典型的準4e-路徑，具有最早的起始電位、最高的擴散限制盤電流密度和最低的環電流。相反，在Co-N/HPC上觀察到最高的環電流，表明在ORR過程中產生了更多的H2O2。計算得到的2e-選擇性和電子轉移數（n）作為電勢的函數繪制在圖4b中。Co-N/HPC的平均2e--ORR選擇性約為95%，在0.52 V（vs. RHE）時，其最大值為98%。在0.2–0.75V（vs. RHE）的寬電位范圍內，相應的電子轉移數低于2.1，表明Co-N/HPC的2e--ORR途徑具有高度選擇性。

作者通過計算Tafel斜率，分析了ORR動力學（圖4c）。在圓盤電極上，Co-N/HPC的Tafel斜率（102.2 mV dec-1）大于Co-N/GFs的Tafel斜率（72.0 mV dec-1），表明ORR的速控步驟為OOH*形成和解離。而Co-N/HPC環電極的Tafel斜率最低（84.9mV dec-1），表明H2O2生成動力學最快。CoN/HPC與之前報道的最先進催化劑之間的2e--ORR催化性能比較結果如圖4d所示。Co-N/HPC催化劑表現出與大多數SACs相當的催化活性，并表現出最高的催化選擇性。Co-N/HPC還顯示出優異的催化穩定性，在10 h計時電流測試期間，環電流和盤電流的衰減可忽略，選擇性保持在90%以上（圖4e）。

圖5 Co-N/HPC和Co-N/OHPC的a）XPS光譜和b）K邊XANES光譜;c）在O2飽和的0.1 M KOH中，在RRDE上記錄的Co-N/HPC和Co-N/OHPC的LSV曲線;d）計算出的2e-選擇性和電子轉移數（n）與外加電勢的函數關系;e）Co?N4/ACG-O2，Co?N4/AC-edge-O1，Co?N4/ZZG-COOH和Co?N4/ZZ-edge-OH的優化結構模型;f）2e--ORR的相應火山圖。

為了檢查電催化反應后催化劑的組成和結構變化，作者收集了ORR反應后的Co-N/HPC催化劑（記為CoN/OHPC），并進行表征。XPS圖譜顯示，O濃度從Co-N/HPC的4.0 at.%增加到Co-N/OHPC的7.6 at.%。（圖5a） 采用基于同步加速器的軟XAS來鑒別附著在催化劑上的氧物種。在O k邊XANES光譜中（圖5b），531.8 eV處的A峰屬于酮和/或羧酸中的C=O基團。534.3 eV處的B峰源于1s→π*激發，這是由于C和O之間的電荷轉移（包括C=O和C–O）。537.2 eV處的C峰和539.6 eV處的D峰可分別歸因于σ* C–O和σ* C=O共振?？梢钥闯觯琌FGs的峰值信號在CoN/OHPC更加明顯，為ORR運行期間OFGs的形成提供了證據。進一步檢測了氧官能化CoN/OHPC的2e--ORR活性和選擇性。如圖5c所示，對于Co-N/OHPC，盤電流和環電流增加。與Co-N/HPC相比，選擇性略有下降，但仍保持在90%以上（圖5d）。通過計算各種構型的ΔGOOH*，發現帶有環氧基的Co?N4/ACG-O2、帶有羰基的Co?N4/AC-edge-O1和帶有羧基的Co?N4/ZZG-COOH具有更合適的ΔGOOH*值，并表現出高催化活性（圖5f）。位于火山頂部的–OH官能化鋸齒型邊緣（Co–N4/ZZ edge-OH）的Co–N4位點具有零過電位和最高的2e--ORR催化活性。附近的OFGs可以進一步調整OOH*在Co–N4位置上的結合強度，使其在熱力學上更有利于2e--ORR。

總結與展望

本文闡明了碳邊緣結構在控制Co-SACs催化的ORR途徑（即2e-和4e-途徑）中的重要作用。理論計算表明，位于邊緣的Co?N4位點表現出高選擇性的2e--ORR。在富含邊緣的CoN/HPC催化劑上實現了約95%的選擇性。在ORR過程中，暴露的邊緣很容易被氧官能團氧化，這促進了2e--ORR動力學，并將選擇性保持在90%以上。本工作揭示了錨定位點和功能基團對調控SACs上ORR途徑的作用，并為大規模、低成本的電合成H2O2提供了一條途徑。

審核編輯：郭婷