高比能鋰離子電池作為電動汽車安全保障和行駛里程的“卡脖子”問題，一直受到人們廣泛的關注和研究。在高比能鋰離子電池的設計中，高比容量正極（如高鎳、富鋰錳基等）和高面密度（＞20 mg·cm-2）是發展的必然趨勢。由于實驗室涂布技術等局限性，往往很難在一個較高的面容量下評測電池的行為，也難以模擬和預測可能出現的問題，較大地影響了技術向應用轉化的實用性。

隨著近年極端高溫天氣的頻繁發生，關于鋰離子電池高溫環境下的循環壽命和安全性等問題也被推到了風口浪尖。鋰離子電池的“跳水式”衰減（Rollover failure）給鋰離子的壽命預測和實際應用提出了巨大的挑戰，解決鋰離子電池的“跳水”問題勢在必行。

圖1 a. 鋰離子電池衰減模型示意圖；b. 鋰離子電池失效原因。

基于此，上海交通大學李林森副教授和上海空間電源研究所顧海濤研究員合作，利用商用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和石墨（Gr）材料，設計并測試了高面容量（4 mAh·cm-2）的軟包電池在不同溫度工況下的循環性能。分析了高面容量下NCA/Gr電池高溫容量“跳水”的原因，并針對性地提出了一種界面離子調控的超薄包覆隔膜，實現了在基礎電解液中、4 mAh·cm-2大面容量下的高溫（55 °C）穩定循環。相關研究成果“Preventing sudden death of high-energy lithium-ion batteries at elevated temperature through interfacial ion-flux rectification”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【核心內容】

作者首先設計了高面容量的NCA正極（單面面密度為21.50 mg·cm-2）并組裝成軟包電池，測試了NCA/Gr電池在不同溫度下的循環性能。結果發現，NCA/Gr電池在常溫（25 °C）下的循環穩定性較好，800圈循環后容量保持率為84%，但是在循環后期庫倫效率出現波動。而高溫（55 °C）下，NCA/Gr電池在320圈后出現了容量“跳水”，庫倫效率和極化隨之出現劇烈的變化。

圖2 高面容量NCA/Gr電池在不同溫度下循環性能。a. NCA/Gr電池；b，d，e. 不同溫度工況下NCA/Gr電池循環性能；c. NCA/Gr電池55 °C下跳水充放電曲線。

而后，作者對高溫容量“跳水”的NCA/Gr電池進行拆解后發現，電池負極表面有淺黃色的針狀顆粒，結合TOF-SIMs的分析確認了為循環過程中出現的異常析鋰。同時通過對鋰組裝成半電池確認了NCA正極和石墨負極仍有較高比容量，電極的容量并未出現“跳水”式的衰減。隔膜也不存在堵塞情況。

圖3 高溫“跳水”NCA/Gr電池的拆解分析。a. 高溫跳水后NCA/Gr負極SEM及光學照片；b. 負極淺黃色顆粒TOF-SIMs圖譜；c-d. 高溫跳水后NCA/Gr正負極半電池曲線；e. 高溫跳水后NCA/Gr隔膜截面SEM圖。

基于此作者提出，在NCA/Gr高溫循環中，電池中鋰離子流的不均勻分布是導致析鋰從而“跳水”的主要元兇。作者隨即提出了在隔膜表面通過誘導分子組裝技術包覆了一層超薄的離子調控層，通過更為“親鋰”的Zr（OH）4包覆實現了鋰離子流的均勻化。通過低溫截面制樣和SEM表征確認了包覆層厚度為120 nm，并通過TOF-SIMs確認了包覆的物質。

圖4 均勻化鋰離子流隔膜的設計與實現。a. 高面容量電池中非均勻的鋰離子流；b. 離子調控隔膜均勻鋰離子流示意圖；c. 不同界面鋰離子結合能；d. 隔膜光學照片；e. 離子調控包覆隔膜截面SEM圖；f-g. 離子調控包覆隔膜表面TOF-SIMs及三維分布圖。

通過對超薄包覆隔膜的電化學性能測試，作者發現，超薄包覆隔膜不僅能夠在常溫循環實現更好的容量保持率，而且可以在循環后期改善電池的庫倫效率波動。作者利用加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimeter， ARC）的對常溫老化后的電池進行了絕熱環境下的發熱量測試。常規隔膜的NCA/Gr電池在老化后充電時存在著非常大的溫差，而這一溫度變化可能就是導致在負極表面析鋰的“元兇”，從而導致了庫倫效率的異常和容量的衰減。而離子調控的超薄隔膜可以有效地在常溫循環中抑制這一現象。

圖5 常溫老化后NCA/Gr電池發熱量測試。a. 絕熱環境電池發熱量測試示意圖；b. 常溫老化后空白NCA/Gr電池充電發熱量測試；c. 常溫老化后離子調控隔膜NCA/Gr電池充電發熱量測試。

最后，作者通過離子調控策略的超薄包覆隔膜實現了在基礎電解液中高面容量的NCA/Gr電池高溫穩定循環，在4 mAh·cm-2、55 °C下循環600次后容量保持率為80%。

圖6 離子調控包覆隔膜的NCA/Gr電池高溫（55 °C）循環性能。a-b. 離子調控隔膜NCA/Gr電池高溫循環性能；c.與其他高溫（≥55 °C）體系對比（基于文獻中基礎電解液數據比較）。

【結論】

作者通過對高面容量NCA/Gr電池的性能研究，明晰了電池高溫“跳水”的主要元兇，并針對性地提出了離子調控的超薄包覆技術，改善了高面容量NCA/Gr電池在不同溫度工況的循環性能。為鋰離子電池中鋰離子流的均勻化作用提供一個新的角度和思路，為高比能鋰離子電池提供了實用化的數據和經驗。

審核編輯 ：李倩